多壁碳納米管改性水泥基復合材料的性能研究

周小平，夏江，冉旭

(1.重慶交通大學 土木工程學院，重慶 400074；2.重慶交通大學設計研究院有限公司，重慶 441053)

水泥基材料憑借其低廉的造價、良好的可塑性、常溫下固化以及穩(wěn)定的性能而被大量應用至木土工程領域[1]，但傳統(tǒng)的水泥基材料卻普通存在脆性大、韌性差、抗拉強度低及易產生裂縫等缺點，這在一定程度上影響了水泥基材料的耐用性[2-3]。目前，常采用摻加納米改性劑來改善水泥基材料的物理與力學性能。與其他種類的納米改性材料相比，多壁碳納米管(MWCNTs)具有一系列優(yōu)異的性能，若將其摻入水泥基材料進行改性復合，勢必會極大地增強與改善普通水泥基材料的綜合性能[4-6]。

目前大多數(shù)研究者都將研究重點放于碳納米管增強水泥材料的力學性能上，很少有對MWCNTs改性水泥基材料的綜合性能進行系統(tǒng)研究的報道，因此本文采用MWCNTs對水泥凈漿進行改性，形成復合改性水泥基材料，并對其力學性能、水化特性、凝結時間、孔隙分布、微觀形貌等性能進行全面且系統(tǒng)的評價。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

P·O42.5R水泥；多壁碳納米管，相關技術參數(shù)見表1；十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)，分析純；自來水。

表1 多壁碳納米管的技術參數(shù)Table 1 Technical parameters of multi-walled carbon nanotubes

Testo-205型高精度pH測量儀；Apure ES-51型便攜導電率測量儀；L93-6型六路溫度記錄儀；Auto Pore IV 9500型全自動壓泵儀；CARL ZEISS-Sigma型場發(fā)射掃描電鏡。

1.2 試樣制備

首先將一定量的MWCNTs緩慢倒入預先配制好的0.2 g/L的SDBS溶液中，接著對混合溶液進行超聲分散處理，持續(xù)時間約為10 min，即得到分散均勻的MWCNTs水溶液，隨后將其倒入裝有蒸餾水的攪拌器中進行稀釋，最后再將稱量好的水泥倒入攪拌器中并持續(xù)攪拌約300 s，當攪拌過程結束后，即得到混合均勻的水泥凈漿。本試驗所用的水灰比均為0.33，且水泥凈漿中的MWCNTs摻量分別控制為0.04%，0.07%，0.1%及0.13%。為測試水泥凈漿的力學性能，按照試驗規(guī)程對其進行制模及養(yǎng)護。

1.3 性能測試方法

酸堿性試驗：采用Testo-205型高精度pH測量儀對水泥凈漿的酸堿性變化進行測試。

導電性能測試：采用Apure ES-51型便攜導電率測量儀對水泥凈漿的導電率變化進行測試。

凝結時間：根據(jù) GB/T 1346—2011《水泥標準稠度用水量、凝結時間、安定性》對水泥凈漿的初、終凝時間進行測試。

水化放熱特性試驗：采用L93-6型六路溫度記錄儀對水泥凈漿在水化過程中溫度的變化進行測試。

力學性能試驗：參照 GB/T 50081—2002《普通混凝土力學性能試驗方法標準》對水泥凈漿的抗壓強度及抗折強度進行測試。

孔隙率試驗：采用Auto Pore IV 9500型全自動壓泵儀對水泥凈漿的孔結構進行測試。

SEM試驗：采用CARL ZEISS-Sigma型場發(fā)射掃描電鏡對水泥凈漿的微觀形貌進行觀測。

2 結果與討論

2.1 MWCNTs對水泥凈漿酸堿性的影響

在水泥的水化過程中，水泥基材料的pH值會出現(xiàn)變化，因此本文對摻有MWCNTs的水泥凈漿進行酸堿性測試，以表征與分析MWCNTs摻量對水泥水化的影響，測試結果見圖1。

由圖1可知，對于普通水泥凈漿試件，pH值在水化0～10 min內的增長速率較快，而在10 min之后增長幅度趨于平緩，水化30 min后pH值從12.7增大至13.3，這表明在水泥水化的同時，伴隨生成了強堿性物質；觀察摻有MWCNTs的水泥凈漿的pH值變化趨勢可發(fā)現(xiàn)，pH值隨著MWCNTs摻量的增加而逐漸減小，具體分析，當MWCNTs摻量分別為0.04%，0.07%，0.1%及0.13%時，水泥凈漿的初始pH值較普通水泥凈漿的12.7分別下降了2.7%，3.9%，4.7%及5.5%，而隨著時間的推移，水泥凈漿在30 min時的pH值的下降幅度為3.5%，5.4%，6.7%及7.1%，這表明MWCNTs的摻摻入會改變水泥凈漿的酸堿性，分析原因，是因為在未凝結的水泥凈漿中，MWCNTs的作用方式與在水溶液中類似，而制備得到的MWCNTs水溶液由于存在少量表面活性劑SDBS，其水溶液pH值較低，通常介于7.5～9.1之間[7]，因此，隨著MWCNTs摻量的增加，水泥凈漿的pH值會越來越低。根據(jù)酸堿性試驗結果可推斷出，因此降低了水泥凈漿在水化過程中的pH值，因為在一定程度上MWCNTs延緩了水泥礦物的水化速率與進程。

圖1 MWCNTs摻量對水泥凈漿pH值的影響Fig.1 Effect of MWCNTs content on the pH value of cement paste

2.2 MWCNTs對水泥凈漿導電性能的影響

與酸堿性類似，在水泥的水化過程中，水泥基材料的導電率也會發(fā)生變化，從而影響水化進程，因而本文對摻有MWCNTs的水泥凈漿進行導電性能測試。本試驗的測試時間分別設置為0，15，30 min，因為在這段水化時間內，水泥礦物不斷溶解以及離子滲透至溶液中的速率加快，從而引起水泥凈漿的導電率迅速變高。通常來說，在這一階段，添加劑的影響作用會達到最大化，因為在后期，由于水泥凈漿中出現(xiàn)了晶芽，導電率也逐漸趨于穩(wěn)定。相關測試結果見圖2。

觀察圖2中導電率的變化趨勢可知，所有水泥凈漿試件的導電率在測試時間為15 min時均出現(xiàn)較大幅度的上升，表明隨著水化進程的逐漸推進，水泥顆粒中的礦物組分加快溶解，并不斷滲透至溶液中，加快了電子的遷移速率，從而使得水泥凈漿的導電率顯著升高；當測試時間相同時，水泥凈漿的導電率隨著MWCNTs摻量的增多而呈現(xiàn)出不斷下降的趨勢，具體分析，當MWCNTs摻量分別為0.04%，0.07%，0.1%，0.13%時，水泥凈漿的15 min導電率較普通水泥凈漿分別降低了1.1%，4.5%，7.3%，10.7%，而30 min 時電導率的降幅進一步增大，達到了5.5%，9.8%，12.1%，15.3%。總的來說，結合水泥凈漿酸堿性試驗與導電性能試驗的分析結果可知，水泥凈漿的pH值與導電率具有一定的相關性，MWCNTs的摻入會導致水泥凈漿的pH值與導電率均明顯降低，從而影響了水化過程中礦物的溶解速率，最終延緩了水泥的水化進程。

圖2 MWCNTs摻量對水泥凈漿導電率的影響Fig.2 Effect of MWCNTs content on the electrical conductivity of cement paste

2.3 MWCNTs對水泥凈漿凝結時間及水化放熱的影響

MWCNTs摻量對水泥凈漿凝結時間的影響見圖3。對比分析圖中的凝結時間變化趨勢可發(fā)現(xiàn)，隨著MWCNTs摻量的逐漸增多，水泥凈漿的初凝時間與終凝時間都呈現(xiàn)出延長的趨勢，比如，與普通水泥凈漿相比較，當MWCNTs摻量分別為0.07%與0.13%時，水泥凈漿的初凝時間分別延長了5.7%與14.1%，而MWCNTs對水泥凈漿的終凝時間影響更大，初、終凝時間分別延長了8.9%與20.7%。通過分析水泥凈漿的初、終凝時間，可得知MWCNTs的摻入對水泥的水化進程有一定的延緩作用，MWCNTs摻量越大，延緩效果越為明顯，這也與水泥凈漿的酸堿性試驗與導電性試驗所得到的結論相符合，相似的結論也被其他學者所印證[8]。

圖3 MWCNTs摻量對水泥凈漿凝結時間的影響Fig.3 Effect of MWCNTs content on the setting time of cement paste

為更直觀地評價MWCNTs是否會對水泥水化過程中的放熱量造成影響，本文采用溫度傳感器對摻有不同摻量MWCNTs的水泥凈漿試件的水化過程進行溫度記錄，以研究水泥凈漿的熱分布與溫度隨時間的變化關系，對應的溫度-時間曲線見圖4。

圖4 MWCNTs摻量對水泥凈漿水化放熱溫度的影響Fig.4 Effect of MWCNTs content on the hydration exothermic temperature of cement paste

由圖4可知，MWCNTs的摻入使得水泥的初始拌合溫度明顯降低，由30.1 ℃下降至26.3 ℃。觀察普通水泥凈漿試件的水化溫度變化趨勢可發(fā)現(xiàn)，該試樣的誘導期約持續(xù)3.6 h左右，隨后溫度迅速上升，溫度峰值出現(xiàn)在約5.9 h處，達到了87.4 ℃。隨著水泥凈漿中MWCNTs摻量的增多，誘導期的時間變長，而水化峰溫也隨之降低。具體分析，MWCNTs摻量為0.07%及0.13%的水泥凈漿的誘導期持續(xù)時間分別為4.7 h與6.1 h，較普通水泥凈漿分別延長了30.6%和69.4%，而溫度峰值則分別降低至81.5 ℃及73.8 ℃，依次下降了6.8%及15.6%。根據(jù)試驗結果，可推斷出MWCNTs的摻入會延緩水泥顆粒的水化放熱速率及溫度，因此水泥凈漿的凝結時間也隨之變長。

2.4 MWCNTs對水泥凈漿力學強度的影響

2.4.1 MWCNTs對水泥凈漿抗壓強度的影響 MWCNTs摻量對水泥凈漿不同齡期抗壓強度的影響見圖5。

圖5 MWCNTs摻量對水泥凈漿抗壓強度的影響Fig.5 Effect of MWCNTs content on the compressive strength of cement paste

由圖5可知，當MWCNTs摻量介于0～0.1%時，隨著MWCNTs摻量的逐漸增多，水泥凈漿的7 d與28 d抗壓強度呈現(xiàn)出顯著增大的趨勢。具體分析，與普通水泥凈漿相比較，MWCNTs摻量為0.04%，0.07%及0.1%的水泥凈漿的7 d抗壓強度分別提高了6.2%，11.8%及14.4%，而28 d抗壓強度則依次增大了4.7%，9.9%和11.4%，這表明在適宜的摻量范圍內，MWCNTs能夠有效增強水泥凈漿的抗壓強度。究其原因，這主要是因為在水泥凈漿逐漸硬化的過程中，自身尺寸很小的MWCNTs能夠均勻分散于水泥凈漿的多孔結構中，起到填充與增強的作用，一方面，這會減少水泥凈漿內部孔隙率，使得孔隙的分布更加密實與均勻，從而顯著改善水泥漿體的堆積密度；另一方面，填充于水泥漿體孔隙結構中的MWCNTs能夠有效延緩或阻礙裂縫的生成與擴展，進而提升水泥凈漿的力學性能。

值得注意的是，當MWCNTs摻量超過0.1%時，水泥凈漿的7 d與28 d抗壓強度均出現(xiàn)了較為明顯的下降，這表明當MWCNTs摻量過高時，反而會對水泥凈漿的力學性能造成不利影響。這可能是因為，雖然本文采用表面活性劑/超聲分散法獲得了分散效果較好的MWCNTs溶液，但隨著MWCNTs摻量的增大，越來越多的碳管仍然不可避免地相互糾纏、團聚在一起，而相關研究表明[7]，這種團聚的碳管會引起水泥顆粒產生部分水化反應，并隨之產生粘結力較弱的水化產物，進而導致水泥凈漿的力學性能出現(xiàn)下降。

2.4.2 MWCNTs對水泥凈漿抗折強度的影響 圖6為不同MWCNTs摻量的水泥凈漿不同齡期抗折強度的測試結果變化圖。

圖6 MWCNTs摻量對水泥凈漿抗折強度的影響Fig.6 Effect of MWCNTs content on the flexural strength of cement paste

由圖6可知，MWCNTs對水泥凈漿抗折強度的影響與抗壓強度相似，即當MWCNTs摻量介于0～0.1%時，7 d與28 d抗折強度均出現(xiàn)不同程度的增大，比如當MWCNTs摻量為0.04%，0.07%，0.1%時，水泥凈漿的7 d抗折強度分別提高了6.9%，12.5%，16.7%，而28 d抗折強度則依次增大了5.1%，10.3%，12.8%，說明在適宜摻量內，水泥凈漿中摻入MWCNTs，其抗折強度會得到明顯改善，這種改善效果可歸因于MWCNTs在水泥凈漿中起到良好的橋接作用與成核作用。一方面，均勻分散于水泥凈漿基體中的MWCNTs彼此互相搭接、橋聯(lián)，形成一種空間網絡狀結構，這種結構穿插在硬化的水泥凈漿基體中，能夠阻礙其內部裂縫的進一步發(fā)展以及增大漿體試件在承受抗折荷載時所需要的能量，最終使得水泥凈漿的抗折強度增大；另一方面，相關研究表明[3]，在水泥硬化過程中，MWCNTs能夠起到成核作用，這會增大水泥凈漿的結晶度，進而對其水化進程與水化產物形成良好的改善，最終顯著提升水泥凈漿的力學強度。

相似地，當MWCNTs摻量超過0.1%時，水泥凈漿的7 d與28 d抗折強度也明顯降低，因此，根據(jù)水泥凈漿的抗壓強度與抗折強度試驗結果可推斷出，適宜摻量的MWCNTs能夠顯著改善水泥凈漿的力學性能，但當其摻量過高時，碳管在漿體中的分散性會降低，大量團聚的碳管會對水泥凈漿的力學性能造成不利影響，因此，要想獲得水泥凈漿最佳的力學改善效果，應控制MWCNTs的摻量不高于0.1%。

2.5 MWCNTs對水泥凈漿孔隙率及孔徑分布的影響

孔隙率是影響與決定水泥基材料質量性與功能性的重要因素，因為高空隙率通常會降低水泥基材料的力學強度與耐久性。相關研究表明，水泥性能的劣化與孔隙率存在直接的關系[9]。目前，常用自動壓泵儀對水泥基材料的孔隙率及孔徑分布進行測試，因此，本文采用Auto Pore IV 9500型全自動壓泵儀對養(yǎng)護28 d后摻有MWCNTs的水泥凈漿的孔結構進行測試與分析，相關實驗數(shù)據(jù)見表2。

表2 MWCNTs摻量對水泥凈漿孔結構的影響Table 2 Effect of MWCNTs content on the pore structure of cement paste

由表2可知，水泥凈漿的平均孔徑、總孔隙率及總比表面積均隨著MWCNTs摻量的增多而逐漸減小，比如，與普通水泥凈漿相比較，當MWCNTs摻量為0.07%時，水泥凈漿的平均孔徑、總孔隙率及總比表面積分別降低了3.3%，8.4%，3.0%，而當MWCNTs摻量為0.13%時，則分別減小了7.3%，15.4%，5.5%，這表明當MWCNTs均勻分散于水泥凈漿后，能夠填充水化產物較大的微孔，從而使得水泥凈漿更為密實。

孔隙率的降低，往往會增強水泥基材料的力學性能。眾所周知，水泥基材料中的孔洞越多，其力學性能下降地越為明顯。水泥基材料是典型的多孔材料，當其硬化后，其內部結構中存在大量的毛細管孔隙以及微孔隙，會對水泥材料的力學強度及耐久性造成不利影響。根據(jù)本文實驗結果可知，MWCNTs的摻入能夠降低水泥凈漿的孔隙率，使其變得更加密實，因而力學強度也就隨之增大。

2.6 MWCNTs對水泥凈漿微觀結構的影響

為從微觀角度觀察與分析MWCNTs在水泥凈漿中的分散效果及作用形式，分別對普通水泥凈漿及MWCNTs摻量為0.1%的水泥凈漿進行微觀形貌試驗(SEM)，試驗前，需將試驗養(yǎng)護至28 d，再將其破碎為微小顆粒并置入60 ℃的真空干燥烘箱內排干水分，隨后進行SEM分析，相對應的微觀形貌圖分別見圖7(a)與(b)。

圖7 MWCNTs摻量對水泥凈漿微觀結構的影響Fig.7 Effect of MWCNTs content on the microstructure of cement paste

對比分析圖7(a)與(b)可知，摻有MWCNTs的水泥凈漿的微觀結構更加均勻且緊密。當具有較高表面能的MWCNTs均勻分散于水泥凈漿后，會給水化產物的生長及發(fā)展提供成核位點。從圖7(b)可清晰地觀察到，MWCNTs在水泥凈漿中分散地較為均勻，并沒有產生褶皺或者團聚，MWCNTs似乎都是以單根的形式互相搭接、橋聯(lián)，并形成縱橫交錯的網絡狀結構，這些隨意分布的MWCNTs能夠與水化產物相互結合形成多相復合材料，從而改善水泥凈漿的力學性能。

3 結論

(1)水泥凈漿酸堿性試驗與導電性能試驗表明，水泥凈漿的pH值與導電率具有一定的相關性，隨著MWCNTs摻量的增多，水泥凈漿的pH值與導電率均呈減小趨勢，原因在于MWCNTs影響了水化過程中礦物的溶解速率，最終延緩了水泥的水化進程。

(2)隨著MWCNTs摻量的逐漸增多，水泥凈漿的初凝時間與終凝時間都呈現(xiàn)出延長的趨勢，與此同時，水泥顆粒的水化放熱速率及溫度也逐漸降低，可能是因為MWCNTs的存在影響了水泥凈漿的pH值與酸堿性，進而延緩了水泥礦物的溶解速率與離子遷移率。

(3)抗壓實驗與抗折實驗均表明，適宜摻量的MWCNTs能夠均勻分散于水泥凈漿的多孔結構中，起到填充增強及橋接成核的作用，進而提升水泥凈漿的力學性能。但當MWCNTs摻量過高時，MWCNTs在水泥凈漿中的分散性會變差，最終反而對力學性能造成不利影響。

(4)從SEM實驗可觀察到，MWCNTs在水泥凈漿中能夠分散均勻，并以單根的形式互相搭接、橋聯(lián)，形成縱橫交錯的網絡狀結構，此外，MWCNTs的摻入能夠降低水泥凈漿的孔隙率，使其變得更加密實，這對改善水泥凈漿的力學性能大有裨益。