陽極進水COD濃度對三室空氣陰極微生物脫鹽燃料電池性能的影響

徐成龍，程夢奇，張飲江，程夢雨，盧家磊

(1.上海海洋大學 海洋生態與環境學院，上海 201306；2.水域環境生態上海高校工程研究中心，上海 201306)

水是人類賴以生存的重要能源，水資源短缺和水環境污染問題越來越受到人們的高度關注[1-2]，海水淡化、苦咸水脫鹽、城市污水和工業廢水回收利用等，是增加水資源量的重要途徑[3-4]。微生物脫鹽燃料電池(microbial desalination cell，MDC)是由微生物燃料電池(microbial fuel cell，MFC)發展而來，集產電、脫鹽、脫氮和除磷于一體的水處理設備[5]，隨結構與功能快速發展，研究集中在反應器構型[6-7]、電極材料[8]、交換膜材料[9]和產電微生物[10]等方面。本實驗通過構建三室空氣陰極微生物脫鹽燃料電池，研究陽極進水COD對產電脫鹽性能和有機物降解率的影響，從而為進一步優化反應器等提供科技支撐。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

葡萄糖、KH2PO4、K2HPO4·3H2O、NH4Cl、NaHCO3、NaCl均為分析純；接種污泥(濃度12 000～14 000 mg/L)，取自上海市臨港污水處理廠二沉池；厭氧強化菌、耐鹽菌、復合脫氮菌(BioPower系列微生物菌劑，供自華中農業大學微生物學國家重點實驗室)，成分配比見表1。

表1 投加菌劑配比表Table 1 Dosage table

Grion0011V陰陽離子交換膜；HIOKI LR5041電壓記錄儀；HACH多參數水質測定儀。

1.2 三室空氣陰極微生物脫鹽燃料電池構建

實驗采用三室空氣陰極微生物脫鹽燃料電池反應器(three-chambers microbial desalination cells，3c-MDC)，結構見圖1。

圖1 3c-MDC結構示意圖Fig.1 Schematic diagram of 3c-MDC

1.陽極室；2.陰極室；3.脫鹽室；4.碳布；5.陽離子交換膜；6.陰離子交換膜；7.陽極電極；8.陰極電極；9.進水口；10.出水口；11.攪拌轉子；12.外阻

該反應器陰、陽極室和脫鹽室均為有機玻璃制造的圓柱形瓶體(口徑55 mm，深度140 mm)，有效容積為300 mL，采用經過預處理的陰陽離子交換膜作為陰陽兩室和中間脫鹽室的分隔材料，陰、陽極采用碳布電極(尺寸為50 mm×100 mm，質量為0.67 g，E-Tech 公司 B1B 無防水層)，使用前經15%v/v的丙酮溶液浸泡24 h，用去離子水沖洗干凈后放入烘箱烘干[11-12]，陽極和陰極用鈦絲固定并導出，鈦絲外接銅制導線連接，連接處用環氧樹脂密封。

1.3 實驗配水

實驗采用自配水[13-14]，陽極室進水水質組分為葡萄糖(C6H12O6)，4.4 g/L KH2PO4，3.4 g/L K2HPO4·3H2O，0.32 g/L NH4Cl，為分析陽極進水COD濃度對三室空氣陰極微生物脫鹽燃料電池產電脫鹽效果的影響，葡萄糖作為陽極進水底物，用量隨實驗要求而變化，以改變陽極進水基質濃度。陰極進水水質組分用1.92 g/L NaHCO3代替葡萄糖，其他組分不變，鹽室進水鹽濃度ρ(NaCl)為35 g/L。

1.4 接種污泥

接種污泥先用原水培養1周后，經多次洗泥，棄除上清液取濃縮污泥使用0.5 mm的篩網過濾，在密封容器內保存[15-16]，為增加污泥生物量，加強產電微生物生長富集效果，投加厭氧強化菌、耐鹽菌、復合脫氮菌和陽極液進行培養馴化1個月，待用。

室溫條件下，將陽極溶液倒入陽極室，加蓋密封，取150 mL(按反應器體積的50%接種)馴化污泥注入陽極室，通入氮氣曝氣1 h，以進一步除去反應器中的游離氧，陽極采用磁力攪拌器攪拌，轉速為40～50 r/min，使水質組分充分混合。陰極室加入已配好陰極溶液，通入空氣曝氣。

1.5 評價參數與分析方法

三室空氣陰極微生物脫鹽燃料電池電壓記錄采用電壓記錄儀實時監測，每間隔10 min采集一次數據并記錄。

溶液電導率采用多參數水質測定儀測量來確定脫鹽率，計算公式如下：

(1)

COD降解率通過化學滴定法測定化學需氧量，計算公式如下：

(2)

2 結果與討論

2.1 反應器啟動

為加速三室空氣陰極微生物脫鹽燃料電池(3c-MDC)啟動，反應器不加裝陰陽離子交換膜，以微生物燃料電池(MFC)形式啟動，間歇流方式運行，運行溫度25 ℃，使用日本日置電壓記錄儀實時采集電壓數據，當周期內電壓下降至100 mV以下時更換底物溶液，輸出電壓超過500 mV且連續3個周期趨于穩定，完成微生物燃料電池(MFC)反應器啟動。經過2周的培養，數據采集開路電壓達到510 mV，啟動過程電壓變化見圖2。

由圖2可知，反應器初始產生電壓緩慢，啟動時間較長，其原因可能在于污泥接種量不足，產電微生物在陽極電極表面富集量較小，導致生物膜生長緩慢，且微生物要逐漸適應所處環境，最后新陳代謝進行產電[16]。隨著不斷馴化，產電微生物適應新環境，使得產電效率逐漸提高，在接種污泥后的200 h左右，以葡萄糖(C6H12O6)為陽極底物的反應器，獲得穩定的電壓輸出，峰值電壓可以穩定約10 h。

圖2 以葡萄糖為底物的MFC電壓輸出Fig.2 MFC voltage output with glucose as substrate箭頭指示更換底物溶液

MFC啟動完成后將反應器加裝中間脫鹽室，在脫鹽室與陽極室和陰極室之間分別加裝陰離子交換膜(AEM)和陽離子交換膜(CEM)，外加電阻 1 000 Ω 并間歇方式運行。

2.2 陽極進水COD降解

實驗以間歇運行模式進行，脫鹽室鹽水濃度(NaCl)為35 g/L，陽極液葡萄糖(C6H12O6)濃度為800 mg/L，運行周期24 h，測定周期內陽極COD濃度變化，研究陽極基質降解情況。陽極微生物厭氧降解陽極液有機物基質產生電子和質子，電子通過外電路導入陰極，在電場作用下，脫鹽室鹽離子遷移進入陰陽兩室，從而形成電流回路[17]。在間歇實驗條件下，陽極進水COD濃度隨時間變化見圖3。

圖3 陽極進水COD濃度隨時間變化Fig.3 Anode influent COD concentration changes with time箭頭指示COD<100 mg/L

由圖3可知，反應器陽極進水COD濃度隨運行時間快速下降，12 h后降低至100 mg/L以下，隨后降解速率受基質濃度限制而降低，變化趨于平緩。原因在于陽極室厭氧微生物降解有機物基質釋放質子，受陰離子交換膜(AEM)阻擋作用，在陽極室內不斷累積，導致pH下降，低于微生物最適生長范圍[18]，抑制產電菌代謝活性，有機物降解受限。

2.3 陽極進水COD濃度對MDC運行效果影響

根據2.2節陽極進水COD的降解實驗，間歇流運行條件下，經過12 h降解，研究陽極進水COD濃度在一個周期內的降解效果及產電脫鹽效果，結果見圖4和圖5。

圖4 不同陽極進水COD濃度在一個周期內的降解效果Fig.4 Degradation effect of different anode influent COD concentration in one cycle

由圖4可知，陽極進水COD濃度為100，200，400，600，800 mg/L條件下，經過12 h降解，陽極出水COD濃度降解效果呈現先增加后減小趨勢。實驗結果表明，利用三室空氣陰極微生物脫鹽燃料電池(3c-MDC)進行產電脫鹽，陽極進水COD濃度過高，產電微生物利用有機物基質，生長處于過飽和狀態，影響底物轉化率和產電脫鹽性能，而且由于高濃度COD進水必然導致出水中剩余有機物含量高，造成污染和大量碳源浪費[19]。優化反應器有機底物濃度，使微生物脫鹽燃料電池取得最佳運行效果，具有重要的研究意義。

圖5 不同陽極進水COD濃度下產電脫鹽效果Fig.5 Effect of electricity production and desalination under different anode influent COD concentration

由圖5可知，當進水COD濃度≥400 mg/L時，對三室空氣陰極微生物脫鹽燃料電池產電和脫鹽的影響不大，最大平均電壓為345 mV，在不同進水有機物基質濃度下，三室空氣陰極微生物脫鹽燃料電池的產電量先上升后有所下降，脫鹽率基本相同，由陽極底物濃度產生的影響不大，說明在實驗過程中當葡萄糖濃度為400 mg/L時，也能給陽極厭氧產電菌提供充足的有機碳源。脫鹽效率通過中間脫鹽室鹽水濃度變化來表征，隨著反應器的運行，脫鹽室內Na+和Cl-向兩側陰陽極室遷移，鹽水濃度不斷下降。理論上產電量越大脫鹽效果越好，實驗結果與之不符，其可能原因在于離子交換膜存在的正滲透作用[20]，反應過程中除電場作用引起的鹽水淡化外，還存在由于膜的正滲透作用引起的鹽水濃度變化，導致隨著陽極液有機底物濃度的增大，脫鹽效果差異不明顯。

3 結論

(1)以MFC形式啟動，厭氧污泥接種第200 h，葡萄糖為底物的反應器獲得510 mV的電壓輸出，峰值電壓穩定約10 h，陽極進水COD濃度為800 mg/L時，COD濃度隨運行時間快速下降，12 h后降解至100 mg/L以下，隨后變化趨于平緩。

(2)陽極進水COD濃度影響微生物脫鹽燃料電池產電和脫鹽效率，當陽極進水COD在100～800 mg/L變化時，出水COD濃度隨進水COD濃度增加而增加，平均電壓隨進水COD濃度先上升后下降，脫鹽率隨進水COD濃度先增加后趨于平緩。

(3)高濃度COD進水導致出水剩余有機物含量高，造成碳源浪費。利用低濃度易降解廢水作為陽極底物，可減少由于陽極有機物含量過高而造成的出水二次污染。脫鹽室鹽水濃度在電場作用下變化，且受離子交換膜的正滲透作用影響，導致隨著陽極進水COD濃度的變化，脫鹽效果未呈現明顯差異。