磁性氧化石墨烯納米粒子的制備及其對大紅染料的去除

王希越，明明，連麗麗，婁大偉

(吉林化工學(xué)院 化學(xué)與制藥工程學(xué)院，吉林 吉林 132022)

染料被大量用于紡織、化妝品、印染制造等輕工業(yè)中，每年有上萬噸染料廢水排放，造成環(huán)境水體、地下水污染[1]。而且大部分染料具有致癌、致突變等毒性，嚴(yán)重威脅人類健康[2]。因此廢水中染料的去除引起研究者重視。

吸附法常用于去除環(huán)境水樣中污染物[3-4]，而吸附法的關(guān)鍵技術(shù)是高效吸附劑的制備。氧化石墨烯由于其較好的熱穩(wěn)定性和功能活性等優(yōu)勢，成為去除染料和金屬離子的新型吸附劑[5]，但后續(xù)回收利用處理繁瑣。磁性材料可通過磁性作用快速從水樣中分離，易于回收利用，是一種比較理想的吸附材料[6-8]。本文制備磁性氧化石墨烯材料Fe3O4-NH2@GO，用于去除水樣中大紅染料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

1，6-己二胺、無水乙酸鈉、乙二醇、FeCl3·6H2O、無水乙醇均為分析純；N，N-二甲基甲酰胺購自阿拉丁；大紅染料4BS(25 g)。

TU-1080紫外可見分光光度計(jì)；Interspec 200-X傅里葉變換紅外光譜儀；E30-H攪拌器；WE-1水浴恒溫振蕩器；H-1650高速離心機(jī)。

1.2 Fe3O4-NH2@GO的制備方法

1.2.1 Fe3O4-NH2的制備 用分析天平稱取6.0 g 1，6-己二胺、2.0 g無水乙酸鈉和1.0 g FeCl3·6H2O，加入到30 mL乙二醇溶液中。50 ℃恒溫水浴條件下攪拌均勻成透明溶液，把溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，密封后在190 ℃下反應(yīng)6 h。反應(yīng)完成后，冷卻到室溫，把得到的磁性粒子轉(zhuǎn)移到燒杯中，用超純水和無水乙醇分別清洗3次，去除溶劑和未鍵合的1，6-己二胺，磁分離粒子在60 ℃下真空干燥3 h，得到黑色的Fe3O4-NH2粉末。

1.2.2 Fe3O4-NH2@GO的制備 超聲將20 mg的氧化石墨烯充分懸浮到50 mL二甲基甲酰胺中，隨后加入0.5 g的Fe3O4-NH2和20 mg二環(huán)己基碳二亞胺交聯(lián)劑，混合物在50 ℃恒溫水浴條件下攪拌反應(yīng)24 h，固體產(chǎn)物分別用水和無水乙醇清洗后，60 ℃真空干燥。

1.3 Fe3O4-NH2@GO對大紅染料的吸附

配制1 000 mg/L的大紅染料母液(取0.1 g大紅染料定容到100 mL容量瓶中)，后續(xù)使用樣品根據(jù)所需濃度進(jìn)行稀釋。取一定量稀釋染料溶液到100 mL錐形瓶中，加入適量Fe3O4-NH2@GO吸附劑，于水浴恒溫振蕩器中200 r/min條件下反應(yīng)一段時(shí)間后，磁鐵分離出Fe3O4-NH2@GO，取剩余溶液10 000 r/min離心10 min，上清液用紫外可見分光光度計(jì)于507 nm測其吸光度，利用式(1)和(2)分別計(jì)算其吸附量qt(mg/g)和吸附率η。

(1)

(2)

式中c0——大紅染料溶液初始濃度，mg/L；

ct——吸附t時(shí)間后染料溶液濃度，mg/L；

V——染料溶液的體積，L；

m——加入吸附劑的質(zhì)量，g。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

取適量大紅染料母液，用去離子水稀釋配成濃度為5，10，15，20，25，30 mg/L的大紅染料溶液，以去離子水為空白對照，用紫外可見分光光度計(jì)在507 nm處測量各濃度染料溶液的吸光度，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

圖1 大紅染料溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線

2 結(jié)果與討論

2.1 Fe3O4-NH2@GO吸附劑表征

Fe3O4-NH2@GO表征TEM見圖2。在該透射電鏡下，能看出Fe3O4@NH2呈現(xiàn)晶體狀，粒徑約為20 nm，分散性良好。但由于不是高分辨透射電鏡，沒有看到GO的單層結(jié)構(gòu)。

圖2 Fe3O4-NH2@GO透射電鏡

圖3為Fe3O4-NH2@GO和GO的紅外吸收光譜圖。

圖3 Fe3O4-NH2@GO的紅外吸收光譜(A)，GO的紅外吸收光譜(B)Fig.3 FTIR spectra of Fe3O4-NH2@GO(A)，F(xiàn)TIR spectra of GO(B)

2.2 時(shí)間對吸附結(jié)果的影響

時(shí)間是影響吸附效果的重要因素之一，吸附時(shí)間過短，導(dǎo)致吸附未達(dá)到平衡，而吸附時(shí)間過長，會使已吸附染料從吸附劑表面脫落，因此需對吸附時(shí)間進(jìn)行考察。取50 mL 25 mg/L大紅染料溶液于錐形瓶中，稱取15 mg Fe3O4-NH2@GO吸附劑加入到錐形瓶中，置于30 ℃，200 r/min恒溫振蕩器中，分別在振蕩2，4，6，8，10，12 h取樣，磁分離并離心后，取上清液測其吸光度，并計(jì)算該時(shí)刻下的吸附率，吸附率隨時(shí)間變化結(jié)果見圖4。

圖4 30，35，40 ℃條件下Fe3O4-NH2@GO對大紅染料吸附時(shí)間-吸附率曲線

由圖4可知，在6 h內(nèi)吸附較快，吸附率達(dá)到80%以上，之后趨于平緩，8 h達(dá)到吸附平衡，吸附率81.03%，吸附量67.52 mg/g。

2.3 溫度對吸附結(jié)果的影響

控制水浴恒溫振蕩器溫度為30，35，40 ℃，其他操作同上，不同溫度下吸附率隨時(shí)間變化曲線見圖4。

由圖4可知，隨著時(shí)間的增加，F(xiàn)e3O4-NH2@GO對大紅染料的吸附率也逐漸增加，趨勢基本相似，在2～4 h增加較快，8 h后趨于飽和。隨著溫度的升高，最大吸附率也增高了，從25 ℃時(shí)吸附率81.02%，40 ℃時(shí)吸附率89.31%，說明溫度升高，有利于Fe3O4-NH2@GO吸附劑吸附大紅染料，證明該吸附屬于吸熱過程。

2.4 pH值對染料吸附效果影響

分別向pH值為4.0，5.0，6.0，7.0，8.0，9.0的染料溶液中加入15 mg吸附劑Fe3O4-NH2@GO，25 ℃下恒溫振蕩8 h測定其吸光度，得到結(jié)果見圖5。

由圖5可知，pH在4～7時(shí)，吸附性能隨pH緩慢下降，pH在8～9時(shí)，吸附率下降明顯，由此說明在酸性條件下吸附劑Fe3O4-NH2@GO對大紅染料有較好的吸附能力，這可能是由于堿性條件，吸附劑表面帶較多負(fù)電荷，影響其對直接大紅染料的吸附。

圖5 pH對Fe3O4-NH2@GO吸附大紅染料的影響

2.5 吸附動力學(xué)研究

為了考察Fe3O4-NH2@GO對大紅染料的吸附行為，研究了Fe3O4-NH2@GO吸附大紅染料的動力學(xué)。吸附動力學(xué)是研究吸附劑吸附速率的重要手段。常用研究吸附動力學(xué)的模型有準(zhǔn)一級動力學(xué)模型、準(zhǔn)二級動力學(xué)模型。描述準(zhǔn)一級動力學(xué)的模型表達(dá)式為：

ln(qe-qt)=lnqe-K1t

(3)

準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)模型表達(dá)式為：

(4)

式中，qe表示平衡時(shí)吸附量，mg/g；qt表示t時(shí)刻達(dá)到的吸附量；K1表示準(zhǔn)一級動力學(xué)模型常數(shù)；K2表示準(zhǔn)二級動力學(xué)模型常數(shù)。

表1為Fe3O4-NH2@GO對大紅染料吸附的動力學(xué)結(jié)果，可看出該吸附行為符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型(R2=0.999 9)，在吸附開始階段，吸附劑表面活性位點(diǎn)較多，吸附速率快，隨著吸附的進(jìn)行，吸附速率緩慢下降直到吸附平衡。同時(shí)也說明Fe3O4-NH2@GO對大紅染料的吸附屬于化學(xué)吸附。

表1 Fe3O4-NH2@GO對大紅染料的吸附動力學(xué)模型Table 1 The adsorption kinetic model of red dye adsorbed by Fe3O4-NH2@GO

2.6 等溫吸附曲線

為了研究Fe3O4-NH2@GO對大紅染料的吸附機(jī)理，用經(jīng)典的Langmuir、Freundlich吸附模型對Fe3O4-NH2@GO吸附大紅染料的等溫線數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。

Langmuir方程可表示為：

(5)

Freundlich吸附方程并未限定是單層吸附，可用于不均勻表面情況。Freundlich模型假設(shè)由于吸附劑表面位點(diǎn)的多樣性或吸附劑與染料分子相互作用的多樣性，吸附劑的能量是非均勻的，其方程為：

(6)

式中，KL為Langmuir平衡常數(shù)，ce為平衡濃度，qe為平衡時(shí)吸附量，qm為最大吸附量，KF和n為Freundlich常數(shù)和容量系數(shù)。

取濃度分別為40，50，60，70，80，90 mg/L染料溶液50 mL，加入20 mg吸附劑后，25 ℃振蕩反應(yīng)8 h后，測染料溶液吸光度，計(jì)算平衡濃度及吸附量，按式(5)、(6)進(jìn)行吸附等溫線擬合，結(jié)果見表2。Langmuir等溫吸附模型擬合相關(guān)系數(shù)(0.999 7)大于Freundlich模型(0.939 6)，說明Langmuir模型可較好的描述Fe3O4-NH2@GO對大紅染料的吸附過程，為單分子層吸附，最大吸附量為142.9 mg/g。

表2 Fe3O4-NH2@GO對大紅染料的吸附等溫線參數(shù)

3 結(jié)論

應(yīng)用簡單的方法制備了新型的Fe3O4-NH2@GO復(fù)合材料，該材料具有磁性，易于分離，且對大紅染料有較好的吸附性能，吸附能力隨溫度升高而增大。50 mL 25 mg/L大紅染料中加15 mg吸附劑，8 h達(dá)到吸附平衡，吸附率81.03%。Fe3O4-NH2@GO對大紅染料的吸附過程符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型，等溫線模型符合Langmuir等溫線模型。