Al/2D-MoO3納米含能材料制備與性能研究

王新新，楊海艷，劉玉存，熊繼軍，陳曉勇，

(1.中北大學 化學工程與技術學院，山西 太原 030051；2.中北大學 環境與安全工程學院，山西 太原 030051；3.中北大學 儀器與電子學院，山西 太原 030051)

納米含能材料在反應活性、能量釋放、爆炸威力等方面優勢巨大，是當前含能材料領域的研發重點[1]，其中以納米鋁(n-Al)和納米三氧化鉬(n-MoO3)組成的復合體系具有典型性[2]，該體系比其他n-Al/納米金屬(或非金屬)氧化物復合體系具有更高的反應熱[3]。n-Al/n-MoO3納米含能材料常用物理共混方法制備，但此法較難解決納米粒子間混混分散問題，影響體系能量釋放，故發展了許多改進手段，如抑制反應研磨法、溶膠-凝膠法、自組裝法等[4]。本文在當前研究熱點2D材料基礎上[5]，利用2D材料的超薄納米片層結構，改善n-Al的分散、增加n-Al與MoO3的混合效果及兩者接觸面積，進而獲得新型高性能納米含能材料。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

納米鋁(粒徑100 nm，無進一步處理)、MoO3均購自上海超威納米材料有限公司；N，N-二甲基酰胺、聚乙烯吡咯烷酮均為分析純。

SCIENTZ-IID超聲波細胞粉碎儀；HC-3018高速離心機；ZDF-6020型真空烘箱；DY2103QT超聲波清洗儀；V-2800A型紫外可見分光光度計；Multimode8型原子力顯微鏡(AFM)；1503VP掃描電子顯微鏡；NETZSCH STA 449C(TG)。

1.2 2D-MoO3樣品制備與表征

將購買的MoO3與少量聚乙烯吡咯烷酮(PVP)研磨20 min以減少MoO3粒子之間的團聚，將研磨好的MoO3分散于N，N-二甲基酰胺(DMF)溶劑中，一起置于超聲波細胞粉碎儀，在300 W功率下間斷超聲(3 s超聲，2 s停止)6 h，然后使用高速離心機在8 000 r/s下離心20 min，提取上清液，在真空烘箱中160 ℃下干燥4 h，所得粉末即為2D-MoO3樣品。

使用UV-Vis光譜間接表征2D-MoO3的存在，所用UV-Vis分光光度計，測定的波長范圍為200～800 nm；使用AFM(原子力顯微鏡)直接表征2D-MoO3存在及形貌、微觀尺寸等。

1.3 n-Al/2D-MoO3納米含能材料制備與表征

將購的n-Al分散于DMF溶劑中，密封后置于超聲水浴中超聲20 min；將制得的2D-MoO3分散于DMF溶劑中，一起置于超聲水浴中超聲1 h；然后將n-Al分散液與2D-MoO3分散液混合，并在超聲浴中超聲2 h，在真空烘箱中烘干，即得n-Al/2D-MoO3納米含能材料。

使用掃描電子顯微鏡表征n-Al/2D-MoO3納米含能材料形貌結構；使用高量程DSC表征n-Al/2D-MoO3納米含能材料能量釋放特性，溫度范圍為25～1 000 ℃，升溫速率為20 ℃/min。

2 結果與討論

2.1 2D-MoO3制備成功性表征與形貌分析

使用UV-Vis光譜表征液相超聲剝離的上清液，所得結果見圖1。

由圖1可知，在220 nm和約250 nm處有顯著的吸收峰，這些峰為2D-MoO3納米片的特征吸收峰[6]，因此，可以間接證實我們采用的剝離方法和剝離條件得到了2D-MoO3納米片。相比塊體MoO3，2D-MoO3納米片光吸收峰明顯藍移，藍移是由于其納米尺寸的限域效應導致，意味著可能存在納米級別的薄層。

圖1 剝離的2D-MoO3上清液的UV-Vis光譜Fig.1 UV-Vis spectroscopy of stripped 2D-MoO3 supernatant

為更加直觀證實2D-MoO3納米片存在性，取一滴稀釋后的MoO3上清液滴在云母片上，真空干燥后采用AFM顯微鏡觀察該云母片，所得結果見圖2。

圖2 剝離的2D-MoO3納米片AFM圖Fig.2 AFM images of stripped 2D-MoO3 nanosheets

由圖2可知，剝離所得納米層狀物確實為2D-MoO3納米片，其厚度為2.785 nm，最大厚度為3.618 nm，大約為4～6層MoO3[7]。證明我們所選剝離條件可以用于制備2D-MoO3納米材料。AFM結果也顯示所得納米片橫向破碎較多。理論上破碎多具有更高的反應活性，有利于后續與n-Al的反應，但是破碎過小可能容易引起團聚，會影響納米含能材料能效發揮[8]。關于2D-MoO3納米片橫向尺寸大小優化工作還沒有深入研究，有待后續跟進。

2.2 n-Al/2D-MoO3納米含能材料形貌分析

由圖3掃描電子顯微鏡圖可知，2D-MoO3存在n-Al/2D-MoO3納米含能材料中(圖3b靠左的片狀)。剝離的MoO3片平躺于Al納米顆粒之中，與n-Al的接觸概率明顯增大。圖3顯示顆粒混合較為均勻，n-Al/2D-MoO3納米含能材料混合物顆粒有一些大于200 nm，意味著制備的體系中有燃料粒子和氧化劑粒子緊密的結合在一起。

圖3 n-Al/2D-MoO3納米含能材料SEM圖Fig.3 SEM image of n-Al/2D-MoO3 nano-energetic material

2.3 n-Al/2D-MoO3納米含能材料熱行為分析

含能材料能量特性包括慢加熱和快加熱反應，前者可反應其反應活性、難易程度等，由反應活性等可推知納米鋁熱劑類異質炸藥體系中組分混合均勻程度、接觸界面積多寡和擴散控制的影響程度；而后者能評價其爆炸威力和做功能力[9]。此處更關注組分混合與納米燃料、氧化劑間的界面接觸，故利用DSC設備研究了所得納米含能材料的慢加熱特性。

圖4為n-Al/2D-MoO3納米含能材料在氬氣氣氛下(避免nAl與N2反應)以20 ℃/min的升溫速率的熱行為曲線。

圖4 n-Al/2D-MoO3納米含能材料DSC熱行為曲線Fig.4 DSC thermal behavior curve of n-Al/2D-MoO3nano-energetic materials

由圖4可知，n-Al/2D-MoO3納米含能材料放熱峰較為集中，且反應起始較早(起始溫度低)。DSC結果與先前報道的Al/MoO3含能材料工作的DSC曲線有一些不同，如Schoenitz等[10]其寬峰是一個彌散的寬峰。可能由于2D-MoO3的影響，該實驗與抑制反應研磨法制備的低Al含量Al/MoO3體系[11]的熱行為較為類似。我們發現其第1個放熱峰反應起始溫度為404 ℃(峰值溫度為580 ℃)，低于Al的熔點660 ℃，故反應開始于Al熔融之前，避免了Al系鋁熱劑反應時的預反應燒結過程對能量釋放性能的副作用[12]。這可能是因為我們制備的2D-MoO3粒子尺寸寬分布的原因，其中更細粒徑的2D-MoO3與Al納米粒子在主反應前提前反應，這與Zhou等報道的納米Al/納米MoO3體系[13]是顯著不同的，其主體反應在跨600 ℃范圍內。說明2D-MoO3納米片將極大改善體系反應活性，使釋放能量更加集中。原因可能為2D-MoO3納米片具有大的比表面積，有利于納米Al與其接觸，從而改善Al與MoO3之間的接觸，降低兩者反應的擴散時間。在峰值700 ℃左右，仍存在一個大放熱峰，原因可能為高層數2D-MoO3納米片與熔融態納米Al的反應，也可能為別的原因，具體原因在后續研究中。而在877 ℃處的放熱峰可能為Mo單質氧化后與熔融態Al的反應，這表明所制備的2D-MoO3具有很小的尺寸[14]。

由以上分析可知，相比普通MoO3納米材料，采用2D-MoO3與納米Al混合制備納米含能材料對納米Al/MoO3含能特性具有更為顯著的改進作用，特別是對降低其反應活化能、增加反應速率明顯，因此，2D納米材料在含能材料具有廣闊的應用空間，其作用機制、優化條件具有巨大的研究價值。

3 結論

利用液相超聲剝離法成功制備了2D-MoO3納米片，所得納米片大約為4～6層結構。將其與納米Al混合后，可獲得性能優良的納米含能材料，其反應速率極快，證實2D-MoO3納米片能極大增加反應活性，顯示了2D材料對改善異質含能組分間界面接觸具有良好效果。本研究展示了類石墨烯二維材料在納米含能材料中巨大研究價值，為新型納米含能材料提供了新思路。