多種酚類污染物共存體系下光降解影響因素研究

孟建昊，陳愛俠，王雪平，陳麗，陳陽

(1.長安大學 環境科學與工程學院，陜西 西安 710054；2.旱區地下水文與生態效應教育部重點實驗室，陜西 西安 710054)

PEDs是一種毒性很強的有機污染物，主要來自于化學工業生產過程中排放的廢水[1]。水環境中的PEDs雌激素效應強，具有致癌、致畸、致突變的潛在毒性，能夠在生物體內富集，甚至已經危害到水生生物的生長和繁殖[2-3]，且大多數酚類均不宜降解。因此，PEDs因其高毒性、應用廣泛性而備受關注。

PEDs去除方法較多，其中光降解是真正意義上的綠色處理途徑。光降解反應是部分有機化合物環境化學轉化的重要途徑。PEDs通過吸收紫外光使其化學鍵斷裂，進而發生直接光降解反應[4]。當前對酚類有機物的光降解研究多集中在模擬可見光條件下光解過程研究，國內外對于酚類污染物的光降解研究主要有直接光降解研究和光催化降解研究[5-7]，目前的研究多以單個酚類物質的研究為主，且關于pH值、常見的陰陽離子和腐殖酸等影響因素的研究結果差異性明顯，相關的機理研究仍存在爭議。

自然水體中通常含有多種PEDs，且物質間相互影響，因此多種酚類污染物共存體系下的光降解過程研究具有重要的實踐意義。本文以phenol、BPA和2，4-DCP為研究對象，探討其在同一體系下的光降解過程，分析光源、Fe3+、Cl-和HA對酚類污染物光降解的影響機理，為PEDs的光降解提供理論依據。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

苯酚、雙酚A、2，4-二氯苯酚、硫酸鐵、氯化鈉、腐殖酸均為分析純；乙腈、甲醇均為色譜純。

18 W紫外燈、500 W長弧汞燈、500 W長弧氙燈；Waters 1525液相色譜儀(UV檢測器)。

1.2 光降解實驗

快速稱量苯酚、雙酚A、2，4-二氯苯酚各0.01 g，一并加入到2 mL甲醇中，攪拌至完全溶解，用超純水定容至100 mL容量瓶中，配制成100 mg/L的酚類混合溶液，儲存在4 ℃以下備用。

將配制好的溶液稀釋至酚類污染物濃度為1 mg/L，置于石英玻璃管中，在外照光源照射一段時間后取水樣進行HPLC分析測定，根據酚類化合物的初始量和反應后的剩余量計算光降解率。時間梯度設置為0，5，10，15，30，60，90，120，150 min。

液相色譜測定條件：乙腈∶水=50%∶50%，進樣量20 μL，流速1 mL/min，檢測波長280 nm。

2 結果與討論

2.1 不同光源對酚類內分泌干擾物光降解的影響

有機物光降解反應是由光源提供能量的化學反應過程，而不同波長的光源所能提供的能量不同。自然光(波長處于290～760 nm之間的可見光及紫外光)條件下光降解效果差[8]，實驗周期長。因此本文探討3種外照光源對同一體系下酚類內分泌干擾物光降解的影響。光源類型見表1，實驗結果見圖1。

表1 光源類型Table 1 Light source types

(a)18 W紫外燈

(b)500 W長弧汞燈

(c)500 W長弧氙燈

圖1 光源對酚類光降解影響
Fig.1 Effect of light source on photodegradation of PEDs

由圖1可知，在150 min反應時間內，18 W紫外燈條件下苯酚、雙酚A和2，4-二氯苯酚的降解率分別可達34.4%，49.7%和86.8%；500 W汞燈條件下其降解率分別為18.0%，60.8%和82.9%；而500 W氙燈條件下其降解率僅為6.0%，32.3%，27.1%。3種光源條件下酚類物質前30 min內反應非常迅速，30 min后反應較緩慢。可以得出18 W紫外燈和500 W汞燈對3種酚類污染物降解效果接近，且均比500 W氙燈的降解效果好。

因此，共存體系下3種污染物的降解率主要受波長的影響。苯酚、雙酚A和2，4-二氯苯酚的最大吸收峰波長λmax分別為267，278，284 nm。當光源波長小于或等于λmax時，能使酚發生直接光降解[9]。所以，盡管18 W紫外燈的光強最弱，但降解率卻較高。三類酚類物質中，苯酚的結構最穩定，各種光源下降解率均較低。鹵代酚由于鹵素的存在較易降解，因此2，4-二氯苯酚降解效果較理想。雙酚A由兩個苯環和其他基團構成，性質也相對活潑。3種物質的降解率從大到小排序為2，4-二氯苯酚>雙酚A>苯酚。后續實驗均在18 W紫外燈條件下進行。

本研究為證明3種酚類的光降解存在競爭關系，設置了單一體系下在18 W紫外燈條件下的對照實驗，即對分別含有苯酚、雙酚A和2，4-二氯苯酚的3種溶液進行單一體系酚類光降解實驗，反應時間150 min，實驗結果見圖2。

圖2 單一體系酚類物質光降解結果Fig.2 Photodegradation of PEDs in a single system

與單一體系酚類物質光降解結果相比，3種酚在共存體系下的降解率均有不同程度的下降(圖2)。由于3種酚類均在紫外光波長范圍內存在吸收，因此相互間會爭奪吸收光子。其中共存體系下苯酚的降解速率相較于其他兩種酚比較緩慢，見圖1(a)，這是因為雙酚A和2，4-二氯苯酚的初期中間產物可能含有少量的苯酚[10]。

2.2 陰陽離子對酚類內分泌干擾物光降解的影響

光化學轉化是水體污染物的重要轉化途徑，可以改變物質的分子結構，但同時經常受環境條件的影響。自然水體中的無機離子，如金屬陽離子和無機鹽等可影響酚類污染物的光降解，且同一種離子對不同污染物的影響也各不相同。本研究以Fe3+和Cl-為例探索常見陰陽離子對酚類內分泌干擾物光解的影響。光源為18 W紫外燈，光照時間150 min。

2.2.1 Fe3+對酚類內分泌干擾物光降解的影響 鐵離子是自然地表水的重要組分，具有光學特性和強氧化性，極有可能影響整個系統中酚類污染物的光降解過程。Fe3+濃度梯度設置為0，5，10，15，20 μmol/L。實驗結果見圖3。

Fe3+對苯酚的光降解無明顯作用，溶液中苯酚降解率均可達到30%以上。

Fe3+對雙酚A光解的影響整體表現為促進作用，且不同濃度的Fe3+對雙酚A降解率的促進效果差距不大，降解率均可達到70%以上。而在溶液中沒有Fe3+的情況下，降解率為49%。因此，Fe3+對雙酚A發揮了自身的強氧化性，在紫外光條件下與溶液反應產生羥基自由基，從而促進了雙酚A的降解。

圖3 Fe3+對酚類內分泌干擾物光降解的影響Fig.3 Effect of Fe3+ on photodegradation of PEDs

2，4-二氯苯酚的降解受Fe3+的影響較大，在其溶液中加入不同濃度的Fe3+都呈現明顯的抑制作用，降解率至少比無Fe3+存在時下降了20%。由此可推斷出，Fe3+的吸光性占據了主導作用。

Fe3+在酚類溶液中可能存在兩種作用。一種是Fe3+本身具有吸光性，從而對酚類的降解產生抑制作用；另一種是Fe3+是強氧化劑，在光的作用下能與溶液發生反應產生羥基自由基，進而促進酚類內分泌干擾物的降解[11]。

張昕[12]的研究顯示隨著草酸高鐵銨濃度的增加，UV光照條件下苯酚的降解率逐漸增加。吳冬冬[13]的研究結果表明，當含藻水溶液中存在一定濃度的三價鐵時，水中雙酚A的光降解率增加。但本研究顯示，共存體系中，苯酚基本不受Fe3+的影響，雙酚A有明顯的促進作用，2，4-二氯苯酚受抑制明顯。這可能是因為酚類物質在光降解過程中不能被完全礦化，反應過程會產生大量的中間產物。雙酚A的兩個苯環斷裂與2，4-二氯苯酚脫氯產生了競爭。顧雍等[14]研究了四溴雙酚A的紫外光降解，發現四溴雙酚A先出現β鍵斷裂(異丙基和苯環間的化學鍵斷裂)，然后逐漸脫溴。因此，Fe3+在整個體系中首先作用于雙酚A，對它形成極大的促進效應，作用過程中Fe3+逐漸轉變成Fe2+，對2，4-二氯苯酚促進的羥基自由基也大量減少，無法發揮對脫氯的促進作用，反而由于Fe3+的吸光性對2，4-二氯苯酚產生抑制作用。此時，苯酚與Fe3+和羥基等活性因子基本沒有接觸反應，且苯酚本身結構較穩定，其降解過程相當于沒有受到外界干擾。

2.2.2 Cl-對酚類內分泌干擾物光解的影響 氯離子廣泛的存在于自然水體中，且日常自來水中也含有低濃度的氯。氯離子具有較高的光學活性，是光降解過程中無法忽視的影響因素。Cl-濃度梯度設置為0，10，20，30，40 μmol/L，其實驗結果見圖4。

圖4 Cl-對酚類內分泌干擾物光解的影響Fig.4 Effect of Cl- on photodegradation of PEDs

Cl-+HO·→Cl·+HO-

(1)

(2)

(3)

10～40 μmol/L的Cl-均可對苯酚的光降解產生促進作用，但效果不明顯。

Cl-對雙酚A有明顯的促進作用。Cl-的濃度為20 μmol/L的情況下，雙酚A降解率最高，但當Cl-存在時，雙酚A的降解率都能達到70%以上。

Cl-對2，4-二氯苯酚的光解有明顯的抑制作用，當Cl-存在時雙酚A降解率均下降20%左右。

2.3 腐殖酸對酚類內分泌干擾物光解的影響

腐殖酸普遍存在于自然環境中，具有復雜的結構和多功能基團。是環境中有機污染物光降解研究中不可或缺的因素，其對光降解有良好的促進作用，在一些情況下也會出現“光掩蔽效應”，對光降解產生抑制作用[17-18]。

腐殖酸對酚類光降解的影響與腐殖酸的濃度有關。腐殖酸梯度設置為0，0.5，1，5，10 mg/L，實驗結果見圖5。

圖5 腐殖酸對酚類內分泌干擾物光降解的影響Fig.5 Effect of HA on photodegradation of PEDs

隨著腐殖酸濃度的增加苯酚的降解率呈現先升高后下降的趨勢，當腐殖酸為1 mg/L時，促進效果最好，苯酚降解率可達48%。

腐殖酸對雙酚A光降解有明顯促進作用，腐殖酸濃度從0.5～10 mg/L變化時，雙酚A降解率無明顯變化。

腐殖酸對2，4-二氯苯酚的降解均有一定的抑制作用。

腐殖酸主要由C、H、O、N、P和S等元素組成，具有復雜的結構和大量的官能團，因此，一方面腐殖酸可吸收光躍遷到激發態，引發一系列的自由基反應，產生活性基團，導致酚類降解；另一方面腐殖酸具有較強的吸光性，與酚類競爭吸收光量子，降低有機污染物直接光解速率[19]。本研究結果顯示一定濃度的腐殖酸對苯酚有促進作用，超過一定的范圍則會產生抑制作用，這與單個酚類物質研究結果基本一致[20]。但腐殖酸對雙酚A一直表現為促進作用，這可能與雙酚A本身的結構有關，雙酚A本身帶兩個苯環和甲基，更容易與腐殖酸的官能團發生反應。于春燕[21]研究了腐殖酸對2，4-二氯苯酚光降解的影響，得出腐殖酸的存在抑制了2，4-二氯苯酚的光降解，與本研究結果一致，導致這種結果的原因是腐殖酸具有很強的吸光性[22]，同時腐殖酸產生的活性基團基本都被雙酚A利用。

3 結論

酚類內分泌干擾物是常見的水體污染物，本研究以苯酚、雙酚A、2，4-二氯苯酚為研究對象，通過HPLC分析，研究了模擬水體中混合酚類物質共存體系光降解的環境影響因素。研究結果表明酚類物質受光源波長影響較大，紫外光下酚類物質的降解率最好，且酚類物質相互之間會相互競爭。其次環境中存在的Fe3+和Cl-對雙酚A的降解均有促進作用，2，4-二氯苯酚的降解均有抑制作用。腐殖酸對酚類的雙重作用與其濃度和活性基團以及酚的結構都有一定的關聯性。本研究結果為自然水體以及其污染突發事件酚類物質處理提供了理論基礎；為污水處理廠含酚廢水的光降解途徑提供了一定的基礎數據。