pH值對反應結晶制備二水硫酸鈣的影響

崔鵬，吳頔，孫祥斌

(1.合肥工業大學 化學與化工學院，安徽 合肥 230009；2.合肥學院 化學與材料工程系，安徽 合肥 230601)

二水硫酸鈣(CaSO4·2H2O)主要來源于天然石膏礦或相關化工行業的副產物，其中磷鈦化工和冶金行業中產生的石膏占主要來源[1-5]。CaSO4·2H2O具備優異的物化性質，具備較高強度和剛度，成本低廉，可用作橡膠、聚氯乙烯(PVC)和陶瓷復合材料等[6-12]。

Kong等[13]利用反向微乳液法，添加十六烷基三甲基銨(CTAB)和十二烷基磺酸鈉(SDS)體系中，調節pH值可制備出長徑比7∶1～2∶1至250∶1～180∶1 的半水硫酸鈣。Li等[14]利用丁二酸協同pH值為8.8時制備出短柱狀的半水硫酸鈣，長徑比約為1∶1，其抗壓強度達15.7 MPa左右。雖然不少學者研究了pH值對半水硫酸鈣形貌和長徑比的影響，但在CaSO4·2H2O結晶體系中，少有系統研究pH值對其形貌和理化性質影響。

本文在Na2SO4-CaCl2-H2O制備二水硫酸鈣的反應結晶體系中，以酒石酸為有機添加劑，通過調節溶液體系的pH值，研究pH值對反應結晶制備二水硫酸鈣的影響，控制制備不同晶體形貌和尺寸的二水硫酸鈣。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

無水硫酸鈉、無水氯化鈣、鹽酸、氫氧化鈉、酒石酸、無水乙醇均為分析純。

DNG-92022A型電恒溫水浴鍋；DZF-6050型真空干燥箱；KQ-300DA超聲波清洗器；JE1002分析天平；FE20 pH計pH電極。

1.2 實驗方法

稱取一定量的Na2SO4和酒石酸(0.02 mol/L)，在超聲攪拌下溶入50 mL去離子水中，作為溶液A；稱取一定量CaCl2溶入50 mL去離子水中，作為溶液B。將溶液A和溶液B混合，調節pH值，攪拌速率100 r/min，70 ℃恒溫反應2 h；反應結束后用0.2 μm 孔徑纖維素濾膜恒壓過濾，樣品分別用煮沸的去離子水、無水乙醇反復洗滌，45 ℃下干燥6 h后，制得實驗產物。

1.3 分析與表征

采用U8020場發射掃描電子顯微鏡(SEM)，觀測晶體形貌；采用X′Pert PRO MPDX X射線衍射儀(XRD)，鑒別晶體晶型；采用LX10-8813傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)，鑒別物質特征基團；采用ESCALAB250Xi X型射線光電子能譜儀(XPS)，測試元素結合能；采用Q2000熱重分析儀(DSC)，鑒別晶體晶型。

2 結果與討論

2.1 二水硫酸鈣的晶型

在pH值分別為3.2，6.6，9.4和11.2條件下制備的CaSO4·2H2O，其XRD衍射圖譜見圖1。

圖1 不同pH值時CaSO4·2H2O晶體的XRD圖Fig.1 The XRD pattern of CaSO4·2H2O crystals at different pH values a.pH=3.2；b.pH=6.6；c.pH=9.4；d.pH=11.2

由圖1對比PDF標準卡片可知，在調節體系pH值為3.2，6.6，9.4和11.2時，反應產物XRD特征衍射峰均能很好地表明產物是CaSO4·2H2O晶體。不同pH值條件下的CaSO4·2H2O的(020)、(021)、(040)和(041)晶面的衍射峰均為尖銳，表明制備的CaSO4·2H2O具有很好的結晶度。其中CaSO4·2H2O的特征晶面(020)的峰強度隨pH增加逐漸增強。

同時，在pH值為9.4反應條件下，反應時間25，45，85，120 min時所制備的CaSO4·2H2O的XRD衍射圖譜見圖2。

由圖2可知，并未產生CaSO4·2H2O之外的其他特征衍射峰。反應結晶過程CaSO4·2H2O始終保持晶體相態，從25 min樣品圖譜可以看出，晶體的每個特征衍射峰都保持較尖銳的峰型，表明該體系下能制備出結晶度較好的CaSO4·2H2O晶體。同時由圖2還可知，隨著反應時間的延長，晶體的每個特征衍射峰的峰高都得到增強，表明延長反應時間可以提高CaSO4·2H2O的結晶度。

圖2 不同時間段CaSO4·2H2O晶體的XRD圖Fig.2 The XRD pattern of CaSO4·2H2O crystals at different time intervals a.25 min；b.45 min；c.85 min；d.120 min

2.2 二水硫酸鈣的表面形貌及尺寸

在反應時間120 min時，不同pH值條件下所制備CaSO4·2H2O晶體的SEM照片見圖3。

圖3 不同pH值時CaSO4·2H2O晶體的SEM圖Fig.3 The SEM pattern of CaSO4·2H2O crystals at different pH values a.pH=3.2；b.pH=6.6；c.pH=9.4；d.pH=11.2

由圖3可知，不同pH值條件下CaSO4·2H2O晶體形貌變化較大。pH值升高，CaSO4·2H2O形貌由棒狀向柱狀轉變，相應的形貌和尺寸見表1。

表1 不同pH值時CaSO4·2H2O的尺寸Table 1 Dimensions of CaSO4·2H2O at different pH values

由表1可知，隨著體系pH值的升高，CaSO4·2H2O晶體長度逐漸降低、直徑增大、長徑比減小。體系pH值11.2時，CaSO4·2H2O長徑比接近1∶1，這與較強堿性條件下，酒石酸電離出羧酸根離子RCOO-抑制晶體生長有關[15]。研究表明，控制pH值可以制備出不同長徑比的CaSO4·2H2O晶體。

2.3 二水硫酸鈣的FTIR譜圖

不同pH值條件下所制備CaSO4·2H2O晶體的FTIR全譜圖見圖4。

圖4 不同pH值時CaSO4·2H2O晶體的FTIR圖譜Fig.4 The FTIR pattern of CaSO4·2H2O crystals at different pH values a.pH=3.2；b.pH=6.6；c.pH=9.4；d.pH=11.2

2.4 二水硫酸鈣的XPS譜圖

由圖5的不同pH值條件下所制備二水硫酸鈣的XPS圖譜可知，pH值為3.2時，圖譜中C1s信號峰型對稱，結合能為287.4 eV，接近背景峰284.6 eV，但當pH值調至9.4時，C1s信號峰發生畸變，經分峰后，出現RCOO-、RCO-和RC-OH的信號峰[19]，這些檢測到的RC-O和RCOO-基團都來自于酒石酸，表明酒石酸根與CaSO4·2H2O表面的Ca2+發生鍵合，抑制晶體生長。

圖5 不同pH值時CaSO4·2H2O的XPS圖譜Fig.5 XPS spectra of CaSO4·2H2O crystals at different pH values a.pH=3.2；b.pH=9.4；A.C1s；B.Ca2p

圖5B中a顯示，Ca 2p 1/2和Ca 2p 3/2結合能分別為351.81 eV和348.18 eV，對應硫酸鈣中鈣的結合能[20]。相比較于圖5B中a，圖5B中b的Ca 2p 1/2和Ca 2p 3/2的結合能分別為351.40 eV和347.86 eV，發生了顯著的偏移，說明體系中RCOO-具有活性，對CaSO4·2H2O晶體生長產生了影響。

2.5 二水硫酸鈣的熱穩定性

不同pH值下制備二水硫酸鈣的DSC圖譜見圖6。通過研究二水硫酸鈣熱轉變過程中轉變溫度和熱焓，以判斷二水硫酸鈣的熱穩定性[21]。

圖6 不同pH值時CaSO4·2H2O晶體的DSC圖譜Fig.6 The DSC pattern of CaSO4·2H2O crystals at different pH values a.pH=3.2；b.pH=6.6；c.pH=9.4；d.pH=11.2

圖6中溫度148 ℃ 處對應CaSO4·2H2O轉變為α-CaSO4·0.5H2O的特征溫度，可見不同pH值下二水硫酸鈣的特征轉變溫度未發生顯著變化。169 ℃處對應的是α-CaSO4·0.5H2O轉變為CaSO4的特征溫度。由圖可見，pH值由3.2升至11.2時，第2階段轉變特征溫度偏移量為8 ℃，表明其熱轉變溫度提高。第1階段和第2階段曲線的積分面積為轉變熱焓。兩個階段的積分面積均隨著pH值增大而提高，表明CaSO4·2H2O的熱穩定性得到提高[21]。

3 結論

在Na2SO4-CaCl2-H2O反應結晶制備CaSO4·2H2O結晶體系中，添加0.02 mol/L的酒石酸，調節反應體系pH值，可控制制備出不同形貌和尺寸的二水硫酸鈣。CaSO4·2H2O結晶度隨反應體系pH值增高和結晶時間延長而升高；CaSO4·2H2O長徑比隨著pH值升高而降低，形貌由棒狀向柱狀轉變；當體系pH值為11.2時，可以制備出長徑比1∶1的六棱柱狀CaSO4·2H2O晶體；CaSO4·2H2O的結合能隨著pH值變化發生變化，熱穩定性隨pH值增大而提高。