聚苯胺/殼聚糖超級電容器電極復合材料的制備及表征

郭小峰，柴壩，王宏波，向前，王麗影，羅義勇，郝晨偉

(1.重慶交通大學 山區橋梁與隧道工程國家重點實驗室培育基地，重慶 400074；2.重慶交通大學 材料科學與工程學院，重慶 400074；3.重慶交通大學 水利水運工程教育部重點實驗室，重慶 400074；4.重慶交通大學 河海學院，重慶 400074；5.重慶交通大學 交通土木工程材料國家和地方聯合工程實驗室，重慶 400074)

電化學電容器是基于多孔碳和一些金屬氧化物這樣的高比表面積材料的電極-電解液界面上進行充放電的一類特殊的電容器，其特點是適合快速儲存和釋放能量[1-4]。其中以多孔碳材料殼聚糖制備的活性炭具有高比表面積、良好化學穩定性、成本低等特點，由于電極包含更大有效比表面積和更薄的電介質，導致了其電容和能量的增加[5-7]。

本文采用氧化還原法制備聚苯胺/殼聚糖電極材料，比純殼聚糖電極材料有更合適的孔徑結構，其中對電容起到至關重要的微孔(<2 nm)和中孔(2～50 nm)的數量上有極大的提高，從而展現出更優的電化學性能[8-11]。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

殼聚糖，分析純；苯胺(ACS，≥99.0%)；聚四氟乙烯乳液(質量分數40%)、乙炔黑均為電池級；無水乙醇、丙酮、過硫酸銨均為分析純。

DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；JH-4150超聲波清洗器；NBD-T1500高溫管式爐；AB204-N分析天平；PW3020 Phillips X-射線衍射儀(測試條件為：工作電壓為40 kV，工作電流為40 mA，Cu Ka發射線為λ=0.154 056 nm，掃描范圍2θ=20～80°)；Biosafer-10冷凍干燥機；IDR-MICRO-532激光拉曼光譜儀；CHI660E電化學工作站；ASAP2020比表面積及孔徑分析儀(樣品120 ℃預處理，氮氣加氦氣模式)。

1.2 殼聚糖制備

稱取2 g殼聚糖粉末，加入到70 mL去離子水中攪拌分散。加入13 mL濃度1 mol/L的鹽酸溶液，攪拌至殼聚糖完全溶解，隨后冷凍干燥至樣品不含水分。在管式爐中氮氣氣氛下碳化3 h，取出樣品即為殼聚糖基多孔碳電極材料。碳化升溫速率為5 ℃/min，碳化溫度分別為700，800，900 ℃，樣品分別記為C-700、C-800、C-900。

1.3 KOH活化

在陶瓷坩堝中加入碳堿質量比為1∶3的混合物，加少量去離子水攪拌，室溫浸漬數小時后50 ℃攪拌1 h，105 ℃干燥12 h后，管式爐3 ℃/min加熱到800 ℃保溫1 h，冷卻后在鹽酸中充分浸泡24 h，用去離子水洗滌到中性，干燥后記為A-800。

1.4 殼聚糖/聚苯胺制備

分別稱取0.2 g C-800、A-800研磨均勻后和 0.3 g 苯胺(減壓蒸餾)分散在30 mL鹽酸(1 mol/L)和 3 mL丙酮混合液中，超聲30 min，記為A1溶液。4 mmol 過硫酸銨均勻分散在10 mL鹽酸溶液(1 mol/L)中，記為A2溶液。在冰浴條件下(0～5 ℃)，把A2溶液逐滴加入到A1溶液中，反應6 h，產物洗滌后真空干燥。記為CG和AG。

1.5 電極片的制備

將鎳網剪成1 cm×1 cm的小片，用乙醇和丙酮洗滌干凈后烘干備用。活性物質、粘接劑(PTFE)和導電劑(乙炔黑)按照質量比8∶1∶1稱取，加入無水乙醇，使活性物質與導電劑充分混合，超聲20 min。加入粘結劑，超聲10 min。均勻涂抹于鎳網上，60 ℃烘干，在壓片機10 MPa下壓制成片。

2 結果與討論

2.1 聚苯胺/殼聚糖電極材料的微觀形貌SEM表征

圖1為C-800、A-800、CG、AG電極材料在不同倍率下的掃描電鏡圖。

圖1 (a) (b)為C-800樣品SEM圖；(c)為A-800樣品SEM圖；(d)為CG樣品SEM圖；(e) (f)為AG樣品SEM圖Fig.1 (a) (b)SEM pattern of C-800；(c)SEM pattern of A-800；(d)SEM pattern of CG；(e) (f)SEM pattern of AG

由圖1(a)、(b)可看到，殼聚糖碳材料呈海綿片狀，由直徑為0.1～10 μm不等的孔貫穿整個電極，這是由于采用冷凍干燥法制備電極時水分子凍結后升華產生，這樣的海綿片狀電極材料為電子的快速傳輸和儲存提供了天然的通道和載體，屬于雙電層電容。另外，殼聚糖碳材料表面擁有一定雜原子(氮)和表面官能團的氧化還原反應會產生部分贗電容，從而增加材料的整體電容。其不足在于孔徑過大，限制了功率密度和電容密度。由圖1(c)看出，A-800電極材料形貌和C-800形貌類似，均為海綿片狀，表面由0.1～1.5 μm不等的孔貫穿整個電極，平均孔徑有所降低，這是由于活化過程中800 ℃再碳化，導致材料有序程度加深。導電聚合物PANI屬于典型的贗電容材料。由圖1(d)、(e)看出，PANI成功聚合在電極材料上，復合電極材料是由PANI包裹在殼聚糖碳材料表面形成的。由圖1(f)看出，復合電極的孔徑有極大的改善，平均孔徑為10 nm左右，使電荷更容易進入電極體相內，從而獲得更高的贗電容，增加整體電容。

2.2 聚苯胺/殼聚糖電極材料拉曼表征

圖2是C-800、A-800、CG、AG電極材料的拉曼光譜圖。

圖2 樣品的Raman圖譜Fig.2 Raman patterns of samples

由圖2可知，C-800、A-800、CG、AG電極材料均在1 350，1 600 cm-1左右出現特征峰，對應于石墨材料D特征峰和G特征峰。由于D峰是由缺陷和無序誘導產生，G峰是碳環或長鏈中所有sp2原子對的拉伸運動產生，所以碳材料無序程度值R=Id/Ig(Id和Ig分別為拉曼光譜D峰和G峰的積分強度)。經計算C-800、A-800、CG、AG的R值分別為3.3，2.8，2.7，1.3。表明隨著R值的減小，材料的碳元素趨于有序化和石墨化，導電性相應提高。

2.3 聚苯胺/殼聚糖電極材料BET表征

N2吸附等溫線和孔徑分布見圖3。

樣品比表面積/(m2·g-1)平均孔徑/nmC-8002.59508.801A-80097.30708.2564CG14.677413.279AG129.07117.247

圖3中(a)、(b)、(d)吸附等溫線曲線屬于應用化學聯合會(IUPAC)提出的6種吸附等溫線中的Ⅰ類曲線(Langmuir等溫線)。在較低的相對壓力下，吸附量迅速上升，(a)、(b)、(d)吸附等溫線分別在一定相對壓力下達到飽和值為0.034，1.32，1.51 mmol/g，對于微孔而言，是體積填充的結果。其趨勢對應表1中C-800、A-800、AG電極材料的比表面積，分別為2.595 0，97.307 0，129.071 1 m2/g。圖3中(c)吸附等溫線曲線屬于Ⅱ曲線，由于吸附劑表面存在較強的相互作用，在圖3(c)中較低相對壓力下吸附量迅速上升，拐點出現于單層吸附附近，隨后多層吸附逐步形成，其比表面積為14.677 4 m2/g。

由圖3中(a)、(b)、(c)、(d)孔徑分布圖可知，A-800和AG在微孔和中孔的數量對比于純殼聚糖提升了幾個數量級，這與掃描電鏡圖像相符。由于雙電層比電容的大小是由電解液離子可利用的比表面積大小決定的，而電解液離子可用有效利用小于2 nm的微孔，同時2～50 nm的介孔發揮著離子傳輸通道的作用，本文制備的聚苯胺/殼聚糖復合材料為電荷的快速傳輸和儲存提供良好的通道和載體，體現更優的電容性能。

2.4 聚苯胺/殼聚糖電極材料的電化學性能測試

2.4.1 循環伏安曲線分析 圖4(a)是殼聚糖在不同溫度下碳化的循環伏安曲線圖(掃描速度為50 mV/s)，其中C-800曲線更趨近于矩形，從而選定在800 ℃下對殼聚糖碳化為最優條件。相比較于A-800電極，由于KOH活化法制備過程中的管式爐再碳化，A-800電極碳無序程度低，導電性相應提高，對應其比電容的提升，這與拉曼光譜相符。相比較于CG，經PNAI包裹在殼聚糖表面改變了形貌，使其孔徑尺寸和數量上有巨大改善，比電容由23 F/g提升到77.8 F/g。

圖4 樣品的CV曲線Fig.4 CV curve of the sample

樣品編號電容/(F·g-1)C-70021.7C-80023.0C-90020.8A-80066.2CG77.8AG129.6

表2是通過循環伏安曲線經比電容計算公式算出的各樣品的比電容。可得復合材料AG制備的電極比電容達到了129.6 F/g，這是由于活化和聚苯胺的表面改性使電極材料獲得了高比表面積和良好的孔徑結構。

2.4.2 阻抗和循環壽命分析 圖5(a)是C-800、A-800、CG、AG電極阻抗擬合圖，阻抗譜圖上Nyquist點都具有明確的頻變，在低頻區,阻抗譜圖呈現一條直線，高頻區的阻抗呈現良好的半圓曲線，CG、AG電極復合材料的電荷轉移電阻Rct相對較低，分別為1.4，1.3 Ω，因而表現出良好的導電性，聚苯胺/殼聚糖復合材料(AG)適合制備超級電容器電極材料。

圖5(b)是C-800、A-800、CG、AG電極材料循環500次充放電電容保持率圖。由于PANI對殼聚糖材料的包裹增加其電化學穩定性，CG電極對比C-800電極電容保持率由54.3%提高到87.2%；AG電極對比A-800電極電容保持率由58.6%提高到90.8%。

圖5 樣品的阻抗擬合曲線(a)；循環壽命曲線(b)Fig.5 EIS curves of sample(a)；Cycle life curve of sample(b)

3 結論

(1)殼聚糖多孔電極材料表面形貌呈海綿片狀，有天然的多孔結構，有良好的雙電層電容。PANI的加入，對電極材料孔徑微觀上有極大的改善，形成了大量的微孔和介孔。PANI的加入使電極的電荷轉移電阻Rct相對較低，有利于快速傳輸和儲存能量，體現更優的電化學性能。

(2)采用氧化還原法，在冰浴條件下能成功制備聚苯胺(PANI)/殼聚糖多孔超級電容器電極材料。該復合材料表現出良好的電容性能和穩定的電化學性能，其比電容達到129.6 F/g，500次充放電后比電容值保持率超過90.8%。