固井水泥石腐蝕防治研究進展

張易航，宋旭輝，許明標,，王曉亮，劉汝敏

(1.長江大學 石油工程學院，湖北 武漢 430100；2.非常規油氣湖北省協同創新中心(長江大學)，湖北 武漢 430100；3.中交鐵道設計研究總院有限公司，北京 100088；4.中海油服油田生產研究院，天津 300459)

油氣藏中含有CO2、H2S酸性氣體早已是各國油田開發中的一個重要特征。以美國為例，早在20世紀70年代，在密西西比托馬斯維爾地區就已面臨超高溫、高H2S、CO2腐蝕的侵擾。而國內，諸如普光氣田、趙蘭莊氣田、龍崗氣田等，都存在高CO2、H2S含量的情況[1-3]。同時，部分增產措施(氣驅、酸化壓裂等)也會將地層中的腐蝕性氣、流體引入至固井水泥環中造成水泥環封隔失效，使得固井質量大打折扣[4]。一方面導致水泥環氣竄的發生，使有害氣體逸散至地面，對施工人員的生命財產造成極大威脅；另一方面，腐蝕性流體隨著裂縫繼續滲入則會直接作用于套管和油管，使之發生穿孔甚至直接導致油井報廢。這會造成巨大的經濟損失，而且會引發一些安全事故[5]。因此，開展固井水泥石酸性氣、流體腐蝕防治工作對于強化固井質量，提高油井耐久性，實現安全生產方面有著極為重要的現實意義。基于此，筆者以腐蝕防治為契機，從油井水泥環腐蝕成因及其機理、影響因素及防治思路、具體的防治方法等多方面入手進行了系統性地綜述，旨在為相關領域的研究人員提供一定的參考和借鑒。

1 油井水泥環腐蝕成因及其機理分析

水泥石硬化后形成強度和塑性的主體結構是C—S—H和Ca(OH)2，對于含有酸性氣體/流體的地層所產生的水泥環結構破壞，則多是由這類腐蝕介質同水泥石中的Ca(OH)2和C—S—H發生了一系列物理化學反應所造成。

在油田實際固井作業中的腐蝕介質多以CO2、H2S這類的酸性氣體為主。基于此，筆者主要圍繞CO2、H2S的腐蝕機理展開。

1.1 CO2腐蝕機理

在酸性氣體CO2存在的地層環境下，初期主要以碳酸同水泥石主體結構中的Ca(OH)2發生反應[Ca(OH)2的溶解和反應速率要高于C—S—H]，具體反應式如下：

此時由于消耗了形成薄弱層的Ca(OH)2，水泥石的力學性能會呈現反向增大態勢，并在水泥石表面形成致密的膨脹性腐蝕產物CaCO3以降低孔隙滲透率。

隨后腐蝕性氣體水溶液則會與水泥石主體結構中的另一重要組成C—S—H發生反應，生成大量的C2SH，其反應式如下：

該反應會生成非膠結性無定型SiO2，同時降低pH值。

隨著含有CO2的酸性流體繼續作用，之前所生成的CaCO3又會發生以下反應：

CO2+H2O+CaCO3?Ca(HCO3)2

Ca(HCO3)2+Ca(OH)2→2CaCO3+2H2O

此時之前所生成的致密性腐蝕產物CaCO3逐漸溶解，同時也在不斷消耗水泥石內部的Ca(OH)2形成淋濾作用，水泥石整體性能發生衰減，并處在不斷溶蝕CaCO3不斷消耗水泥石主體組成的動態循環中，致使水泥石的力學性能逐級降低，滲透率增大。通過加入一類與水泥石內部Ca(OH)2反應的外摻填料，用以降低了水泥石中堿性物質的含量。

1.2 H2S腐蝕機理

反應初期，溶于地層水中的H2S會與Ca(OH)2反應生成膨脹性石膏(CaSO4·2H2O)，并產生一定的裂縫。隨著腐蝕介質的滲入，水泥石則會由外到內腐蝕，直至反應完全。具體反應式如下：

Ca(OH)2+H2S+H2O→CaSO4+2H2O

與此同時，和CO2腐蝕過程一樣，溶于地層水中的H2S也會與水泥石主體結構之一的C—S—H發生反應。反應式如下：

CSH+H2S+H2O→

CaSO4·2H2O+C(m)S(n)H(x)

反應生成的CaSO4·2H2O會繼續同C3A反應生成Ca(OH)2催化的鈣礬石(AFT)。具體反應式如下：

C3A+3(CaSO4·2H2O)+2Ca(OH)2+24H2O→

3CaOAl2O3·3CaSO4·32H2O

由于AFT的同之前的反應產物存在較大密度差，故而隨著AFT的不斷增多，水泥石最終會發生膨脹崩裂。

1.3 H2S和CO2共同作用下的腐蝕機理

H2S和CO2的結合會加速腐蝕進程，導致承壓強度發生降低、滲透率提高，在對H2S/CO2共存下的腐蝕機理探討上，需要同時考慮CO2和H2S的腐蝕影響。H2S/CO2混合物對水泥石的腐蝕產物同單組分氣體腐蝕產物類似，根本原因是水泥的堿性成分與酸性氣體發生酸堿反應。在這之中，由于CO2的腐蝕產物較H2S多，故而在兩種腐蝕性氣體共存環境下，主要以CO2腐蝕為主，即CO2腐蝕中的淋濾作用、腐蝕作用、碳化收縮作用及高礦度地層水的協同作用[6]。與此同時，H2S也會產生一定的作用，在H2S含量較低條件下，H2S和CO2的混合不會在整個過程中造成膨脹分裂，甚至會在一定程度上提升水泥石整體性質(升溫除外)。但隨著H2S含量的逐步增加，H2S和CO2的結合則會加速腐蝕進程，H2S氣體沿孔洞或裂縫進入水泥石，并溶解在孔隙液中，與Ca2+發生反應生成CaS，促使H2S氣體的繼續溶解，從而加速對水泥石的腐蝕速度，導致強度降低和滲透性增大的現象比H2S或CO2單一作用下更嚴重[7]。

在對H2S和CO2共同腐蝕作用方面，徐壁華等[8]作了進一步補充：認為CO2和H2S的總體含量達到40%的油氣田危險性最高，這其中CO2和H2S能以氣態的方式存在，也可以溶于石油。由于它們相互間能進行氧化還原反應，故而較CO2、H2S單獨存在時對硅酸鹽水泥石的腐蝕性更強。

2 水泥石腐蝕影響因素及防治思路

目前用于解決酸性介質對固井水泥石腐蝕的問題，主要有三種方法：

(1)降低水泥石中堿性物質的含量。通過加入一類與水泥石內部Ca(OH)2反應的外摻填料，用以降低了水泥石中堿性物質的含量，但生成的產物是弱堿弱酸鹽，仍會被酸性介質腐蝕，防腐效果有限。

(2)限制滲透過程來抑制腐蝕化學反應。水泥石的孔隙結構決定了腐蝕介質向水泥硬化體內部滲透的速度。水泥石孔隙特別是貫通孔道，構成了腐蝕介質的通道，因此孔隙的大小和結構會影響腐蝕介質進入水泥石內部的速度和能力[9]。通過添加一些能提高水泥石致密性的外加劑能有效降低水泥石的滲透率，阻止酸性氣體向水泥石的內部浸入。但這種方法往往需要加入一定細微材料或降低水灰比，造成水泥漿粘度過高，調控范圍有限。

(3)提高原始抗壓強度。通常而言，水泥石的原始抗壓強度越高，酸性介質腐蝕后的強度衰減速度越慢。與此同時，原始抗壓強度越高意味著原始水泥漿配方中水灰比較低，水泥石基體更為密實，使得腐蝕介質的滲入速度降低[10]。

由上可知，對于水泥石的腐蝕防治工作，主要圍繞以上三方面展開，可就其中一點或多點進行合理的材料選型和復配方案的制定。

3 腐蝕防治方法

3.1 聚合物防腐劑

聚合物改性水泥主要是通過向水泥漿中加入高分子類防腐劑來提高水泥石的抗腐蝕性能，其主要原理是聚合物成膜物質中某些基團吸附于基材表面形成有機物膜，而阻礙了腐蝕介質的取代[11]。同時部分固化后的有機物填充在水泥石孔隙中使之具有良好的密封和隔絕性能，從而阻止腐蝕氣體的滲入，實現防腐降滲的作用[12]。

Zhen Liu等[13]探究了丙烯酰胺對水泥石強度及耐腐蝕性的影響。實驗結果表明，丙烯酰胺可有效提高后期水泥強度，當丙烯酰胺含量為4%時，28 d 抗壓強度達到最大值82.9 MPa；當丙烯酰胺含量為4%時，耐腐蝕系數達到最大值1.21。通過SEM和XRD測試，丙烯酰胺的引入可以填充孔隙并防止SO4-的入侵，保護水泥免受破壞。Mariusz M K Ksiazek[14]對聚合物硫(SC)浸漬硅酸鹽水泥復合材料的耐酸腐蝕性能進行了評價，結果發現，浸漬SC的水泥復合材料樣品即使在浸泡180 d后也沒有表現出較為明顯的力學性能衰退和質量損失。劉天恩等[15]采用抗腐蝕材料和防竄材料相配合的方式，測試了自研防腐劑于130，160 ℃下的綜合防腐性能，并同未加入防腐材料空白樣進行了對比。結果表明：130，160 ℃時10%防腐劑外摻樣的耐腐蝕能力是空白樣的2.75倍和1.71倍。水泥漿防氣竄系數均小于2，屬于強防氣竄的水泥漿體系，同時防腐劑可明顯提高凝結水泥石與模擬套管和地層界面之間的膠結強度，且隨抗腐蝕劑加量的增加而增加。彭志剛等[16]以自主合成的一種新型環境響應型防腐蝕劑作為防腐蝕材料，并對環境響應型水泥石(ZDC)的抗CO2腐蝕性能進行了研究。評測結果表明：環境響應型水泥石有效改善了常規水泥石腐蝕后抗壓強度大幅衰退、滲透率增大的現象。孔隙率降低16.31%，有害孔數量(>100 nm)減少，凝膠孔(<50 nm)數量增多，表明水泥石孔徑得到了細化。

趙軍等[17]自主研發了多功能防腐劑PC-MTA。該防腐劑可與水泥形成良好的顆粒級配，同時含有一定量的球形顆粒能改善水泥漿流動性，同時結合膠乳提高了致密性。在為期30 d的腐蝕評測中發現，腐蝕深度由之前的2.0～3.0 mm降低到0.5 mm。

聚合物類防腐劑是目前較為新穎的防腐策略，某些耐溫抗鹽型聚合物能有效規避并替代常規膠乳防腐所暴露的諸多弊端，具有一定的應用前景。

3.2 纖維防腐

纖維能有效增強水泥石的膠接強度、降低水泥石的滲透率、提高水泥石的致密程度，通過在合理長度和摻量條件下可以形成零吸水率纖維水泥漿體系[18]。

Qin Xiaochun等[19]通過于水泥漿中外摻耐堿玻璃纖維發現，較凈漿水泥石而言，玻璃纖維的加入不僅大大提高了混凝土的抗彎強度和長期強度穩定性，且在水泥水化過程中具有較大的抗腐蝕潛力。與此同時，通過加速腐蝕試驗了解到，在水泥基體中摻入30%的粉煤灰或10%的硅灰可以進一步提高耐堿玻璃纖維的耐蝕性，同時混凝土的抗彎性能提高了12.5%～16.7%。Se-Jin Choi[20]研究了非晶態金屬纖維增強水泥基復合材料的耐腐蝕性能。將非晶態金屬纖維分別置于5種不同的腐蝕環境中30，60，90 d后，進行了拉伸試驗，以評價其耐蝕性和抗拉強度的降低。同時對非晶態金屬纖維增強水泥復合材料進行了塑性收縮裂紋試驗，并與傳統的鋼纖維增強水泥復合材料、聚丙烯纖維增強水泥復合材料和聚氯乙烯纖維增強水泥復合材料進行了對比。試驗結果表明，非晶態金屬纖維在各腐蝕環境下均表現出比后者更高的耐腐蝕性能，且塑性收縮裂紋控制性能良好。

纖維防腐材料更多的是以輔助外摻劑的形式用于提高水泥石耐腐蝕性，通常需要同其他外摻劑相互結合使用。

3.3 礦渣和粉塵類填料防腐

礦渣及粉塵類防腐外摻劑主要是憑借其較小的粒徑對水泥石內部孔隙進行填充，進而提高水泥石致密程度，其次，部分類型外摻劑(如粉煤灰)可以同水泥進行二次水化，水化后的凝膠產物則會充填于孔縫中，使得水泥石整體滲透率進一步下降[21]。

Wang Xiaoyuan[22]研究了礦渣外摻輕質水泥石(LCS)于硫酸鈉溶液中的腐蝕情況。通過無側限抗壓強度法對浸泡后試樣的力學性能進行了評價，并采用X射線衍射(XRD)和掃描電鏡(SEM)對其微觀結構性能進行了研究。結果表明，LCS具有較強的抗硫酸鈉腐蝕能力，礦渣含量影響材料內部孔隙結構，從而影響腐蝕后的強度和導熱系數。當礦渣摻量為水泥質量的10%時，LCS腐蝕后的力學性能和導熱性能最好。Saeid Ghorbani[23]研究了大理石和花崗巖廢粉塵(MGWD)作為外摻料(高達20%)對混凝土試件的力學性能和腐蝕行為的影響。通過進行單軸承壓測試，以及開路電位(OCP)，電化學阻抗譜(EIS)和掃描電子顯微鏡(SEM)分析發現，使用MGWD對水泥石抗壓強度無任何明顯負面影響。 OCP和EIS分析結果表明，20%MGWD加量下的耐腐蝕性能最佳。Khandaker M Anwar Hossain等[24]測試了細磨火山灰與基于ASTM I型和V型低C3A混合水泥混合樣塊在硫酸鎂/硫酸鈉環境中長達48個月浸泡時間的性能研究結果。通過評估混凝土質量損失，測量腐蝕電位以及在整個浸泡48個月期間的周期性間隔內的極化電阻，結果表明，在混合硫酸鹽環境中，與I/V復合型空白水泥石樣塊相比(無論其C3A含量如何)，細磨火山灰的加入對于水泥石抗強度衰減和抗腐蝕性方面表現更好。 AI-Gahtani A S等[25]測試了高爐渣拌外摻水泥石于硫酸鹽環境下的腐蝕性能。評價了含2%～14% C3A 0%，50%，60%，70%和80%水泥的高爐礦渣(BFS)水泥石的相對抗腐蝕性和抗硫酸鹽性。結果表明，50% BFS水泥具有較好的抗腐蝕性能，其抗腐蝕性能是普通水泥的3.82 ～ 3.16倍。BFS外摻劑對提高V型低C3A水泥的耐腐蝕性能具有特殊的優越性。在硫酸鈉(NS)溶液中，其抗硫酸鹽性能優于V型抗硫酸鹽水泥。

填料類的防腐外摻劑常與其它防腐措施相結合，單獨使用填料進行防腐難以提高水泥石整體性質，只能就某一單方面性質加以改善。

3.4 膠乳防腐

膠乳是目前油田固井應用中主流的增韌防滲添加劑，此外還有經乳液聚合的聚合物膠乳防腐劑，這類材料具有一定的成膜性，能有效提高基體密實度，故而在腐蝕防治方面，能有效阻止腐蝕介質流體的滲入。同時，膠乳還能顯著提高水泥石韌性，大大提高了固井水泥環與1、2界面層間的膠結性能。其具體的作用方式見圖1。

圖1 膠乳作用方式Fig.1 The action mode of latex on cement

起初膠乳顆粒通過均勻分散至水泥漿漿液中，并伴隨著水化作用，部分吸附于水化產物表面[圖1(A)]；隨后，伴隨水化進程和水泥內部凝膠結構的發展，膠乳顆粒被束縛于毛細管孔隙中，當進一步水化時，毛細管中的水逐漸減少，膠乳液固含量提高，膠乳顆粒在水化物表面聚集成膜[圖1(B)]，同時其他膠乳顆粒也開始對水化物空間進行填充，水合物表面聚集的顆粒形成更多的膜，并與水合物相互交織，形成水合物-聚合物復合體網狀結構。膠乳在水泥水合物的裂變過程中形成交聯，阻礙了裂縫的發育，提高了水泥的延展性和抗沖擊性，同時降低了滲透性和收縮率。

Hua Weidong[26]研究了不同苯丙乳液(固含50%)配比下膠乳改性普通硅酸鹽水泥石(OPC)耐硝酸腐蝕性能的情況。測定了不同養護齡期下硝酸溶液中膠乳改性水泥石的抗壓強度和抗折強度，并對試樣外觀進行了觀察。結果表明，膠乳改性OPC水泥石的耐硝酸腐蝕性能受膠乳含量的影響較大。隨著乳液加量的提升，OPC砂漿的硝酸抗腐蝕能力先提高后降低。當膠乳外摻量達20%時，水泥石在抗壓強度(提升15.8%)、抗折強度(提升15.5%)、外觀等方面均表現出最佳的性能。朱江林等[27]采用膠乳與自研CB86L非滲透緩蝕劑協同使用，通過對比常規膠乳防腐水泥可知，該所制得水泥石進行腐蝕抗性評測發現，該水泥石類型的突破壓力較單一膠乳水泥石的滲透率降低了67.19%，同時其突破壓力上升了50%，表現出較好的封堵和致密性。Chengqiang Ren[28]對比了在120 ℃、1.8 MPa分壓H2S溶液中，聚苯乙烯乳液外摻水泥石和常規G級水泥石的耐腐蝕性能差異，并確定了聚苯乙烯乳液的最佳濃度為5%。性能測試結果表明膠乳水泥的滲透性變化、抗壓強度損失和腐蝕深度均低于G級水泥。電化學阻抗譜和微觀結構分析結果表明，膠乳水泥具有較強的抗H2S腐蝕性。Bin Yuan等[29]采用納米硅膠乳(NL)的加入，通過成膜和填充作用降低水泥的原始滲透性，降低Ca(OH)2的含量，從而提高水泥的防腐性能。此外，NL的加入顯著削弱了腐蝕過程中的浸出和膨脹效應。力學性能測試表明，通過于水泥漿體中摻入4%NL后，水泥石初始抗壓強度略有提高，原始滲透率、比表面積、平均孔隙半徑顯著降低3.35倍、23.14%和35.38%。此外，NL還與Ca(OH)2反應生成Ca/Si比較低的產物(如托貝石)，降低了水泥的pH值。

但膠乳水泥石所存在的問題也較為明顯：隨著水化過程的逐漸進行以及溫度的逐漸升高，膠乳薄膜會受內應力及水泥石的膨脹雙重作用從而形成微裂紋，溫度進一步提高后，膜結構則會被破壞[圖1(C)]。隨后腐蝕性氣體沿裂紋進入水泥石內部后，與水化產物Ca(OH)2和CSH反應形成Ca(HCO3)2而流失[圖1(D)]，從而導致水泥石質量衰減，強度下降。例如，趙張平等[30]采用丁苯膠乳改善漂珠低密度水泥漿體系的抗腐蝕性能，考察了CO2分壓5 MPa時膠乳對低密度水泥石在120，150 ℃下的性能影響，分別對CO2腐蝕前后水泥石內部結構、抗壓強度變化、腐蝕深度以及質量變化進行了評測。結果表明，120 ℃下水泥石的腐蝕質量變化和承壓強度下降暫不明顯，但在150 ℃下則會發生急劇變化，這也進一步驗證了膠乳水泥石的技術缺陷。

3.5 復合防腐措施

由上述可知，影響水泥石耐腐蝕的因素是多方面的。為此，在實際應用過程中研究人員更多的是采用復配多種抗腐蝕外摻劑來實現對水泥石綜合性能的提升。

Huan Yang等[31]研究了粉煤灰和新型防腐劑FH-1復合使用下的水泥環腐蝕情況，通過進行水泥石滲透性、抗壓強度和侵蝕深度評測了解到，FH-1具有良好的抗CO2、H2S氣體腐蝕性能，同時該體系不但可以防止流體滲流通道的形成，減少自由水，保持體系的穩定性，還可以滿足不同的溫度條件下固井和封堵的要求。曾添等[32]同樣以抗腐蝕劑FH-1為研究對象，通過結合微硅粉進行了水泥石CO2、H2S抗壓強度、滲透率和腐蝕深度的測試發現，當水泥漿中加入抗腐蝕劑FH-1和微硅粉時，水泥塊的密度和強度增加，水泥塊的滲透性下降。在CO2質量濃度50 000 mg/L，H2S質量濃度為6 000 mg/L，環境溫度為60～120 ℃，壓力為8～20 MPa條件下，水泥石抗壓強度無衰減，滲透率0 mD，水泥石表面質地緊密，腐蝕深度小于1 mm。劉偉剛等[33]采用超細油井水泥結合微硅/防腐劑FH，使用探究水泥石防腐性能，通過設定H2S分壓1.5 MPa/CO2分壓6 MPa，溫度150 ℃下7 d的腐蝕情況發現，其平均孔徑4.4 nm，滲透率接近0 md，腐蝕深度0.121 mm。張大翔等[34]研究了活性硅、瀝青、膠乳復合外摻水泥石的抗CO2腐蝕性能。通過一系列評測表明，該體系在不影響水泥漿流變性和稠化時間的基礎上，對水泥漿的濾失和強度發展有一定的改善作用。同時其抗腐蝕性能比普通水泥石提高了4倍以上，腐蝕層較薄，且無裂紋和脫落，質量損失0.238%，強度提升2.14%。

4 結論

固井水泥石的腐蝕防治作為酸性地層油氣井安全生產中的重要環節，其重要性不言而喻。通過從油井水泥環腐蝕成因及其機理、腐蝕影響因素及防治思路、防治方法三方面展開可知：

(1)就腐蝕環境上可以劃分為CO2、H2S、CO2和H2S共存三種情況，且不同環境下的水泥石腐蝕機制各不相同，在選擇合適的腐蝕防治方法前需要結合實際目標地層的腐蝕環境。

(2)針對固井水泥腐蝕防治可從三方面入手：①降低水泥石中堿性物質的含量；②降低水泥石基體滲透性從而抑制腐蝕化學反應；③提高原始抗壓強度，延長強度衰減周期。

(3)防腐措施方面，填料類防腐材料單一使用難以表現出較為明顯的技術優勢，通常需要與其它防腐措施相結合；膠乳防腐的使用目前更多還是受限于溫度等因素的影響，但依然是目前最為主流的防腐措施；聚合物類防腐劑盡管不算新穎，但依然有著較大的研究空間，目前越來越多的新型抗溫耐腐型聚合物正逐漸受到研究人員的關注。