介孔材料的染料封裝及其光學性質研究

陳占路，王曉鐘，趙倩，王培勛，李美，白亞東

(太原理工大學 化學化工學院 精細化工研究所 煤科學與技術省部共建國家重點實驗室培育基地，山西 太原 030024)

20世紀90年代以M41S[1]和SBA[2]為代表的介孔材料，由于具有大比表面積、規整且多樣性的孔道結構以及寬范圍內孔徑可調節的特點，在催化、吸附分離等方面顯示出潛在的應用前景。然而單一介孔材料不經過摻雜或改性修飾，并不具有其他特殊性能，科學家普遍認為具有大孔徑的介孔材料在傳感器和非線性光學器件中顯示出巨大的潛力[3]。基于無機基質與有機染料的復合材料是作為固態染料激光器、無鏡激光、太陽能電池、光學開關等新型光子材料的理想備選材料，并且在固體基質中封裝染料有望設計出功能納米光子器件[3-6]。

然而染料在封裝過程中，主要困難之一是較高濃度時分子聚集成無熒光的聚集體[7]，所以如何控制染料聚集趨勢轉向單體分散或者J型等熒光聚集體，就需要就基體中染料分子以何種構型排列問題進行更加細致的探究，這對材料的應用起關鍵性作用。

液相中染料的電子和化學結構對光譜和發光性能的影響研究較為詳細[8-10]，目前已有部分報道開始關注于固相中染料分子的微觀聚集狀態及其影響因素和復合材料的光學應用性能[7，11-13]。因此本文以二氧化硅基材料為主，系統論述近幾年關于復合材料光學性質的研究成果。

1 染料的封裝現狀

通常來說，將染料分子摻雜到主體材料有兩種方法，即前摻雜(一鍋法)和后摻雜(浸漬法)。后摻雜方法更高效，一般不影響材料的基本結構，但存在染料聚集態可控度低、孔堵塞、相分離、淋溶效應缺陷，一鍋法合成過程簡單，可以在分子尺度實現染料的均相分散，雖然可以消除或減少淋溶現象，但是要實現完全控制染料的聚集態非常困難[7]。

目前固體材料中成功封裝的染料有羅丹明6G、羅丹明B、亞甲基藍、硫堇、四苯基卟啉、孔雀石綠、苝酰亞胺、香豆素102、香豆素151、香豆素535、尼羅紅等分子[5，14-19]。固體材料通常有二氧化硅基材料以及高分子聚合物等非硅基材料[20-21]，其中在無機基質中，介孔二氧化硅具備優異的物理-化學性質(例如可見光和近紫外范圍透明度、機械和熱強度、化學惰性以及生物相容性)[22]，是引入客體分子(金屬雜原子、有機分子等)的理想主體材料。

2 復合材料的光學性質研究

根據激子理論[23]，染料分子之間相互作用發生聚集，一般認為二聚體有兩種極限模型：具有熒光性能的J型聚集體，無熒光的H型聚集體。固相材料中染料具體的聚集狀態與基質物理化學性能及形貌、染料的相對分布、客體分子的取向有關，為了探討分子的聚集狀態，通常利用吸收光譜與發射光譜以及熒光壽命探討不同因素對材料光學性能的影響。

研究發現染料分子聚集態與染料濃度、模板劑特性、模板劑濃度、骨架結構以及基質中的殘余水和溶劑有關[6，7，24]。

因此合成過程中前驅體的聚合速率，溶劑的揮發速率，老化時間均影響染料分子的聚集過程[6]，另外微觀的剛性骨架結構、微區環境的極性大小、主客體間作用力的強弱決定染料分子的封裝效果[5，17，22]。

2.1 二氧化硅基材料

固體材料按照宏觀形貌，可分為粉體材料、膜材料、塊狀材料。對于粉體材料，通常采用后摻雜法將染料引入材料內部，而對于膜材料與塊狀材料，為了保證材料的整體形貌，一般不脫除主體材料中模板劑，采用一鍋法來實現主體材料的染料封裝。

2.1.1 粉體材料 當有機染料摻入二氧化硅納米顆粒孔隙中，材料通常顯示出異于溶液的光學現象。在高染料濃度下，孔道結構在很大程度上降低分子二聚化和聚集現象，另外粉體材料易于修飾改性，因此材料通常具有新奇的光學性質。

Li等[5]將苝酰亞胺染料分子在MCM-41一維孔道內主要以單體形式存在。材料表面羥基與納米通道剛性結構限制了染料的振動，導致吸收光譜寬化，發射光譜紅移，熒光壽命變長，可將固體設計為太陽能捕獲器件。

Carbonaro等[25]利用十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)作結構導向劑，羅丹明6G分子被物理封裝在二氧化硅基質中，初步結果表明所封裝材料有優良的抗水浸洗能力，為有效解決淋溶問題提供了新思路。

為嘗試染料的可控封裝，目前已有研究關注于微區環境的極性變化對材料性能的影響，Li等[15]將MG(孔雀石綠)分子引入至MCM-41納米孔道。孔雀石綠以單體形式存在于MCM-41中，在一定濃度下染料不影響材料的微觀結構，但兩者存在強主體-客體相互作用，提高了客體到主體電子轉移效率，熒光發射強度降低。而MG封裝在甲基改性的MCM-41高于未改性的MCM-41中的發光強度，并且發光強度是孔雀石綠的3倍，證明孔道拓撲結構影響材料的發光性能。有機基團的存在不僅有助于提高物理和化學性質，而且還提高材料的機械和水熱穩定性，這將拓展材料的光學應用。

Rao等[17]在MCM-41孔道內引入RhB，光譜相對于溶液出現藍移且出現肩峰，封裝過程中脫除二聚體因而導致光譜出現藍移，但效果并不顯著。Phen-MCM-41/RhB的通道和孔道中的苯基限制了發色團中π電子的遷移率，并且減少了供體和受體分子之間的距離，大量的苯基提供的較低極性環境不利于激發態的穩定性，進而增加發射光譜的藍移程度。雖然功能化基團可能更有利于染料分子的分散，但是主體材料的羥基和氧缺失以及染料分子與Phen-MCM-41弱的相互作用，碰撞和振動引起更多的能量損失，因而疏水性苯基導致更短的熒光壽命。

通常染料是通過簡單的物理封裝來制備光學材料，為改善主客體間較弱的分子相互作用力，B?rgardts等[26]利用后嫁接法和共縮聚法將尼羅紅通過共價鍵與MCM-41主體材料相連。研究發現染料分子功能化改性對二維六方柱狀介孔結構無影響。結果證明兩種雜合材料并未形成聚集體。相比天然染料，雜合材料在固態形式下有約20%的量子產率，甚至在水性介質中也具有熒光性能。

2.1.2 膜材料 膜材料首先具有完整的宏觀形貌，另外材料中的模板既保留低于納米結構尺度的均相介觀結構，在分子尺度上高度分散分子，限制染料聚集；又可在體系提供不同的極性環境，為實現客體分子的可控封裝提供條件，被認為是最有潛力的光學材料。

Wirnsberger等[27]首先提出利用嵌段共聚物型模板劑可在體系中提供不同的親水和疏水環境，這種介觀結構可高度分散和隔離單體染料分子，另外體系中存在靜電相互作用、氫鍵、色散力等作用力，進而影響染料的封裝位置，因此研究認為介觀結構二氧化硅/嵌段共聚物復合材料非常適合作為激光染料和光致變色分子的封裝主體。

Malfatti等[7]發現致密相溶膠凝膠二氧化硅膜主要是由單體分子產生熒光。而介觀膜中的嵌段共聚物影響染料的聚集態，可以保證在更高染料濃度下染料具有熒光性能。其中分子在膠束傾向于形成頭尾二聚體，空間限域效應迫使染料聚集體由H型扭曲成傾斜J型。

Leonenko等[6]發現相對于溶液，雜合溶膠-凝膠膜光學特征顯著改善。隨著染料濃度增加出現了H型聚集體，導致材料發生一定程度的熒光猝滅。而模板劑濃度增加，單體分子主要存在于表面活性劑的疏水端，降低了染料二聚體的含量，材料熒光強度增加。研究發現，受空間位阻的影響，熒光光譜特征出現紅移和寬化現象，斯托克斯位移顯著增加。其次成膜工藝不同，成膜速度決定前驅體的聚合速率以及材料內部溶劑的揮發速率，浸涂法比旋涂法有更高比例的H型聚集體。另外老化時間越長越傾向于形成H型聚集體。

Leonenko等[28]將光譜去卷積成高斯曲線，再結合激子理論估算出空間有序聚集體分子的結構特征，發現隨染料濃度增加，生色團分子平面夾角變小，平面間距離增大。該結果符合文獻[13]所得出熒光二聚體分子為高度扭曲的H二聚體的研究結論。另外由于陽離子模板與非離子模板有不同的親水疏水特性，結果發現陽離子模板條件下傾向于形成J型二聚體。超過臨界膠束濃度后，熒光光譜出現窄化與藍移現象，聚集體分子解聚集單體，然而繼續增加模板劑濃度，則出現二聚體或更高聚集體，因此模板劑濃度是控制染料分子聚集與解聚集過程的關鍵，進而決定發光材料的光學穩定性。

2.1.3 塊狀材料 塊狀材料具有大尺寸宏觀形貌，光學透明性、可機械加工、易操作等特點，是作為光學器件的理想主體材料。然而與粉體介孔二氧化硅相比，在合成過程中存在材料完整性控制的難題，因此關于此部分的研究相對較少。

Melosh等[24]利用介觀結構嵌段共聚物/二氧化硅復合材料摻雜四苯基卟啉，發現相對于無定型二氧化硅玻璃，可以封裝更高濃度的染料分子。由于嵌段共聚物可以更好地分散染料分子，對光漂白和光學降解的靈敏性也相對較低，實驗證明材料展現出良好的光限制性能。另外即使在強烈激光脈沖(100 J/cm2)下重復照射，主體基質也能保持整體性，證明該材料具有顯著優于無機主體材料的抗損傷性能。

Anedda等[29]認為納米孔道限制分子間的相互作用，促進從最低未占分子軌道(LUMO)到最高已占分子軌道(HOMO)的電子轉移，再加上表面羥基的溶劑化效應共同導致光致發光光譜出現藍移，另外實驗發現更小的孔道可以減弱基體與外部環境的反應程度，從而復合材料穩定性提高，展現出良好的時間穩定性。

在之前合成粉體材料的經驗上，Guli等[30]將粉體材料拓展到獨石材料，通過一步法將香豆素151封裝在SBA-15獨石中，該復合獨石保留了SBA-15的結構特征，另外作者認為孔道氫鍵相互作用，降低染料分子聚集程度。研究發現當泵浦能量增加到閾值以上，FWHM(最大半波長)出現窄化，復合獨石中存在ASE(放大自發射)顯著特征，獨石材料展現出良好的激光性能，可潛在應用于固態染料激光器或光學傳感器。

由于有機基團影響材料的骨架強度，進而影響塊狀材料的完整形貌，因此該類材料中關于微區環境的極性變化對材料光學性能的影響研究較少。2013年Queiroz等[31]采用離子液體合成的二氧化硅干凝膠由于具有更少的Si—OH，所封裝的染料具有高量子產率。經苯基修飾后，極性更低的材料與染料分子存在更強的親和力，且不影響量子產率，因此更適合封裝高濃度染料分子，另外泵浦功率為2 mJ/脈沖以及重復頻率為10 Hz條件下，半衰期為6 560脈沖，材料的激光光穩定性最高。另外介孔硅鋁酸鈉材料也具有類似的激光能力。盡管在較高染料濃度以及較低Si/Al比的主體基質中觀察到分子有明顯聚集傾向，但這種特殊材料的靜電庫侖相互作用可容納高濃度的染料分子，是生物應用中有潛力的備選材料。

Carbonaro等為改善染料在孔穴遷移問題，首次[22]設計出通過共價鍵實現主-客體相互作用的Ⅱ型雜合材料，進而提高染料的光穩定性。隨后染料濃度在10-4～10-3mol/L范圍內[32]，發現膜材料未發生聚集現象，僅存在單體分子。塊狀材料熒光二聚體為傾斜J型二聚體。另外塊狀材料經水洗處理后，除了存在熒光J型二聚體，單體與二聚體間形成供-受體對，存在類似F?rster能量轉移機理，形成無發射效應的單體分子。

2.2 非硅基材料

為了尋找更有效的體系來阻礙染料分子間的相互作用，提高復合材料的性能。近年來，大量研究關注于更穩定、透明的大孔徑材料，將骨架擴展至非硅基體系。Li等[21]將染料封裝主體拓展到非硅基材料，AlPO4干凝膠中主要是非熒光的H型二聚體，而介孔結構起到納米尺度分散能力以及骨架結構與染料間存在更強的相互作用，AlPO4玻璃中主要存在熒光J型二聚體。Li等[33]又通過固態核磁證明干凝膠中主客體相互作用非常弱，而將羅丹明染料摻雜在AlPO4玻璃后，產生新的五配位和六配位的Al位點以及新的磷酸鹽微環境。但作者未能完全解釋染料摻雜過程染料與無定型主體材料間的作用機理。

以上研究均在單一客體摻雜條件下，研究材料的封裝效果與光學性能，為拓寬材料的光學應用方向，目前已有部分科研工作者開始探索多客體分子的封裝研究。由于高濃度時的染料聚集引起的單體分子自吸收熒光猝滅，難以在單一主體材料中摻雜兩種染料實現雙波長輸出。與二氧化硅基材料相比，AlO4與PO4單元具有更高的化學活性，利于染料分子固化，因此AlPO4介孔玻璃是實現雙波長輸出的理想主體材料。

Li等[18]同時將羅丹明6G與香豆素102摻雜在AlPO4介孔玻璃中，得到約在400 nm和530 nm雙波長發射材料。高染料濃度下Rh6G容易引起香豆素102發生猝滅，而提高香豆素102比例又可恢復雙波長發射性能。He等[19]首次在單一無機主體中同時封裝無機與有機發光客體，利用AlPO4介孔玻璃引入稀土金屬銪離子與香豆素535，可以得到綠光到紅光以及白光發射，為設計可調性白光LED提供了新方向。

3 結束語

與一般固體相比，介孔材料擁有更高的比表面積和更大的孔隙率，其特殊的孔結構和量子效應，這使得材料更適用染料分子等客體分子的封裝，尤其在光學領域，封裝染料后的固體基質作為一種新型光學材料，一直被認為是替代液體染料激光器理想材料。雖然在染料摻雜領域取得了一系列研究成果，但也存在一定的問題和挑戰：

(1)大量研究局限于二氧化硅粉體與膜材料，擴充對塊狀材料以及非硅基材料的探索，有利于拓寬光學器件的應用范圍。

(2)目前染料分子多摻雜于具有單一骨架結構的主體材料中，關于多功能基團改性材料的封裝研究較少，另外關于稀土金屬、貴金屬、染料分子的多客體摻雜也有待進一步研究。

(3)染料分子本身存在形式較多，將染料封裝于材料中，染料與骨架間存在更復雜的分子間作用力，目前無法完全理解染料分子的作用機理，豐富材料的微觀認識對納米器件的工業化有明顯的現實意義。

因此探索更合適的封裝材料，研究更細致的分子間作用機理，有利于設計新型光學器件，實現更高濃度下對客體分子的可控封裝，展現多功能納米復合材料在光學、環境科學、電學、磁學以及生命科學等領域中的應用價值。