尖晶石鐵氧體納米吸附劑在廢水處理中的應(yīng)用研究

唐凱

(重慶工商大學(xué) 環(huán)境與資源學(xué)院，重慶 400067)

尖晶石鐵氧體是均質(zhì)材料，通用化學(xué)式為AB2O4，其中A和B是金屬陽離子，位于兩個不同的晶體位置，四面體(A位)和八面體(B位)[由Fe(III)組成]，是其結(jié)構(gòu)中的主要成分之一。在公式MFe2O4中，根據(jù)M(II)和Fe(III)的位置偏好，已知3種可能的尖晶石鐵氧體結(jié)構(gòu)，即正態(tài)結(jié)構(gòu)、反向結(jié)構(gòu)和混合結(jié)構(gòu)。

目前，全世界對清潔用水和安全用水的需求量迅速增加。然而，為了提供安全優(yōu)質(zhì)的水資源，通常采用的純化方法是不合適的。因此，尋找新的經(jīng)濟有效的凈水技術(shù)是不可避免的，納米材料在水的凈化方面具有巨大的潛力。然而，一些納米顆粒(NPs)是有毒的，如果不適當(dāng)考慮，它們可能成為一類新的危害人類健康和環(huán)境安全的有害污染物[1]。現(xiàn)有的技術(shù)中，SFNPs在水處理工業(yè)中的應(yīng)用對于通過吸附或降解過程直接去除污染物變得極為重要。例如，SFNPs被用于工業(yè)廢水處理，以去除染料、酚類和有毒微量金屬。SFNPs的另一個優(yōu)點是易于通過外加磁場從反應(yīng)混合物中回收，并且可以多次重復(fù)使用[2]。

1 SFNPs的合成

納米材料的合成方法有兩大類，即“自下而上”和“自上而下”。在“自下而上”的合成過程中，離子被化學(xué)地結(jié)合在一起形成粒子，而在“自上而下”的合成技術(shù)中，化學(xué)物質(zhì)被粉碎形成微小的粒子。“自下而上”方案有幾種合成技術(shù)，包括共沉淀法、水熱法、熱分解法、溶劑熱法、溶膠-凝膠法、聲化學(xué)法、微波輔助法、微乳液法和多元醇法，其中前4種技術(shù)更流行。而只有機械銑削技術(shù)和脈沖激光燒蝕是“自上而下”合成技術(shù)常見的[3]。SFNPs的性質(zhì)受合成工藝的種類影響很大，而合成工藝的種類又對SFNPs吸附廢水污染物的能力有很大的影響。例如，在比較NiFe2O4納米顆粒的亮綠脫色的研究中，在微波輻射下，在共沉淀法合成NiFe2O4納米顆粒的存在下，60%的亮綠脫色在10 min內(nèi)完成，而在溶膠法合成NiFe2O4時，沒有觀察到顯著變化[4]。總的來說，合成方法對SFNPs的尺寸、表面電荷、形狀、穩(wěn)定性、陽離子分布和磁性能有顯著影響。因此，應(yīng)根據(jù)SFNPs/SFNCs的最終應(yīng)用領(lǐng)域，適當(dāng)注意合成技術(shù)的選擇。

2 SFNPs及其復(fù)合材料的特點及吸附性能

2.1 SFNPs及其復(fù)合材料的特點

使用吸附劑處理水和廢水被認(rèn)為是最經(jīng)濟的替代方法之一，由于吸附法去除污染物操作簡單，成本低廉，在處理過程中不會產(chǎn)生二次污染物。因此，在大多數(shù)文獻報道中，水和廢水的凈化都是通過吸附過程進行的。目前，SFNPs是污水處理的首選材料，因為它們具有更高的表面積和更強的與溶液中污染物相互作用的活性位點，因此具有較高的吸附能力[5]。此外，SFNPs還具有由它們的納米顆粒大小產(chǎn)生的特殊的超順磁性，這使得它們易于被外部磁場從溶液中去除。這些SFNPs既可以直接使用，也可以作為核心材料，通過在其表面涂上合適的官能團來處理水和廢水。用于涂覆目的的官能團提供所需的性能，而磁芯支持磁分離。例如，通過使用合適的官能團如磷酸、三甲氧基硅烷和胺進行表面改性，SFNPs的性能得到了很大的改善[6]。這些官能團可以通過將聚合物錨定在NPs上引入。除了穩(wěn)定SFNPs外，這些官能團還通過端接枝、超分支、包封或疏水相互作用提高了在水中的分散性。

對于每一種SFNPs，四面體和八面體位置陽離子的類型對于決定其吸附能力非常重要。由于二價陽離子的性質(zhì)如大小和化學(xué)性質(zhì)的不同。因此，不同尺寸的SFNPs對相同的吸附劑可能具有不同的吸附能力。同樣，相同SFNPs對不同污染物的去除能力也可能不同。例如，在25 ℃下，CoFe2O4-rGO對Pb(II)和Hg(II)的最大去除能力分別為299.4 mg/g 和157.9 mg/g，pH值分別為5.3和4.6[7]。觀察到的吸附能力的差異主要是由于陽離子的大小和性質(zhì)的不同，Pb(II)比Hg(II)的尺寸更小，有效核電荷更高，有助于更高濃度的Pb(II)的去除。事實上，要解釋由幾種陽離子和陰離子組成的廢水中去除能力的差異并非易事。

2.2 SFNPs的吸附機理

吸附機理主要受吸附質(zhì)與吸附劑相互作用類型的控制，尤其是表面電荷和羥基在控制吸附中起著重要作用。通過吸附去除廢水中不同污染物的最可能的物理化學(xué)相互作用是離子交換，內(nèi)球或外球復(fù)合物的形成和弱力的相互作用，如范德華力，氫鍵，偶極-偶極相互作用和π-π鍵堆積[8]。當(dāng)通過在吸附質(zhì)和吸附劑表面之間共享電子對而存在強烈的化學(xué)締合時發(fā)生化學(xué)吸附，而當(dāng)污染物和固體表面之間存在上述弱吸引力時發(fā)生物理吸附[9]。通常，吸附機制可根據(jù)廢水中污染物的類型和用于處理廢水的SFNPs及其復(fù)合材料而變化。例如，在Co0.6Fe2.4O4上吸附Pb(II)時，化學(xué)離子交換機制被認(rèn)為是主要的吸附機制[10]。

在一項研究中，發(fā)現(xiàn)了EDTA功能化硅包覆Fe3O4表面吸附銅離子的主要機理是離子交換和靜電吸引力作用[11]。當(dāng)使用NiFe2O4納米顆粒從廢水中去除Cr(VI)時，物理吸附被認(rèn)為是主要的吸附機制[12]。陽離子染料在幾種SFNPs上的吸附研究表明，靜電相互作用和離子交換是主要的吸附機理，這主要是由于SFNPs上存在表面活性基團[13]。總的來說，污染物和吸附劑的性質(zhì)，如官能團、多孔結(jié)構(gòu)、氧化態(tài)和表面電荷等，對吸附機理的結(jié)果起著至關(guān)重要的作用。

2.3 影響SFNPs吸附能力的因素

實驗條件下SFNPs及其復(fù)合材料的吸附能力也主要受系統(tǒng)溫度的影響。因為溫度的升高或降低會對可用的自由吸附位點產(chǎn)生積極或消極的影響。吸熱反應(yīng)的吸附容量隨溫度的升高而增大，放熱反應(yīng)的吸附容量隨溫度的升高而減小。例如，Duan等通過熱分解技術(shù)合成的Co0.6Fe2.4O4對Pb(II)的吸附過程在自然界中是吸熱自發(fā)的，在反應(yīng)時間20 min 內(nèi)有很高的去除效率(>85%)。

SFNPs的煅燒溫度也是影響吸附能力的重要因素之一。這是因為煅燒溫度和煅燒時間影響納米顆粒的生長，直接影響納米顆粒的表面積和孔隙率。例如，Kong和Li等[17]使用脫脂棉作為模板，通過在3種不同溫度(500，600，700 ℃)下浸漬和煅燒合成中空纖維NiFe2O4納米顆粒，并用于從合成廢水中除去CR(剛果紅)。提高煅燒溫度會降低BET表面積，而僅在600 ℃下合成的NiFe2O4納米顆粒才能獲得最高的孔體積。因此，在600 ℃合成的NiFe2O4納米顆粒對CR的吸附能力更高(89.85 mg/g)。為了開發(fā)出一種完全去除廢水中各目標(biāo)污染物的技術(shù)，了解各參數(shù)的影響是非常有價值的。

3 對于水中各種污染物質(zhì)的去除

研究清楚地表明，SFNPs及其復(fù)合材料在水和廢水處理中的廣泛應(yīng)用，可以吸附處理廢水中最常見的污染物金屬離子、陰離子、染料、酚類、農(nóng)藥、洗滌劑等。

3.1 重金屬

SFNPs及其復(fù)合材料對重金屬離子的研究大都集中在砷、鉛、汞和鉻等的去除上，這些物質(zhì)已知會對人類造成嚴(yán)重損害。Harikishore D等[18]利用松皮廢料和CoFe2O4制備磁性生物炭復(fù)合材料(MBC)成功地去除了水溶液中的鉛(II)和鎘(II)。Ren和Li等[19]研究了溶膠-凝膠法制備的磁性多孔鐵尖晶石MnFe2O4對水溶液中Pb(II)和Cu(II)的吸附性能，吸附后的Pb(II)和Cu(II)離子呈羧基和羥基氧絡(luò)合物的形式結(jié)合在磁性多孔MnFe2O4表面。Xu和Wang等[20]采用溶劑熱法組裝小型磁性MnFe2O4納米晶構(gòu)件，形成介孔團簇(NCs)，在中性條件下，MnFe2O4納米碳酸鹽結(jié)合均勻的介孔結(jié)構(gòu)和小組分納米晶(約8～12 nm)，對吸附容量為(>27.27 mg/g)的As(III)具有增強吸附性能的協(xié)同作用。Tian和Liu等[21]制備了一種由還原氧化石墨烯(rGO)和CoFe2O4納米顆粒的磁性納米復(fù)合材料(CoFe2O4-rGO)，對U(VI)的吸附效果達到227 mg/g。Duan等[10]通過對Co0.6Fe2.4C2O4·2H2O的熱分解制備了Co0.6Fe2.4O4微粒磁性吸附劑，對Pb(II)的最大吸附能力可達80.32 mg/g，在初始反應(yīng)30 min內(nèi)Pb(II)的去除效果達到88%。Sun等[22]采用水熱法制備了3種類型的MFe2O4(M=Mn，Cu，Co)尖晶石鐵氧體納米粒子(NPs)。研究了3種納米粒子對廢水中高遷移率的硒(Se(IV)和硒(VI))的吸附性能，結(jié)果表明，硒(IV)和硒(VI)的吸附量依次為CuFe2O4>CoFe2O4?MnFe2O4。Se(IV)的吸附能力主要由MFe2O4表面羥基含量決定，而Se(VI)的吸附能力主要取決于MFe2O4的表面電荷。

3.2 染料

染料具有復(fù)雜的芳香分子結(jié)構(gòu)，使其很穩(wěn)定，很難降解。常用的SFNPs例如CoFe2O4，NiFe2O4和ZnFe2O4等在染料廢水的研究較多。Li等[23]采用生物模板法制備了磁性ZnFe2O4中空纖維，并對其進行了納米粒子組裝。ZnFe2O4中空纖維對酸性品紅的最大吸附量為150.37 mg/g。Wu和Qu等[24]研究了磁性CuFe2O4粉體作為吸附劑/催化劑對水中偶氮染料酸性紅B (ARB)的吸附及催化燃燒去除效果。Khosravi和Eftekhar[25]采用溶膠-凝膠法制備了尖晶石型NiFe2O4納米粒子，在pH=1和25 ℃時，RB5去除率達到90%以上。熱力學(xué)研究表明，RB5的吸附是可行的，是自發(fā)的。Bahgat等[26]研究了NiFe2O4修飾的多壁碳納米管(NiFe2O4-CNTs)在不同溫度下對甲基綠染料的吸附效率。研究表明每單位吸附劑質(zhì)量吸附的染料量隨初始染料濃度、吸附劑濃度和溫度的增加而增加。Xu和Xin[27]采用水熱法制備了CoFe2O4/AC納米復(fù)合材料，用于廢水中亞甲基藍染料的吸附。在50 min內(nèi)，復(fù)合材料對亞甲基藍的去除率達99%。Liu等[28]通過溶膠-凝膠法制備了CaFe2O4磁性納米顆粒(MNPs)吸附劑，該吸附劑對陰離子剛果紅(CR)具有良好的親和性能，可選擇性地吸附具有高分離系數(shù)的三元體系中的CR。

3.3 其他污染物

雖然金屬和染料是我們供水的主要污染物，但藥物的存在也會對健康造成不利影響。通過研究SFNPs及其復(fù)合材料用于測定酚類、四環(huán)素和含磷化合物等的吸附能力，證明了SFNPs/SFNCs去除其他水污染物的可能性。Shao和Ren等[29]通過簡單的化學(xué)共沉淀法合成不同質(zhì)量比的MnFe2O4/活性炭磁性復(fù)合材料，磁性復(fù)合材料對四環(huán)素(TC)的最大吸附能力為590.5 mmol/kg(pH=5)。

Jia和Wang等[30]通過濕法化學(xué)方法在室溫下合成了一種介孔棒狀NiFe2O4磁吸劑，對磷酸鹽的最大吸附量為39.3 mg/g，并且可以被磁分離和再生。Rehmanab和Yusoffa等[31]采用微乳液法制備了一系列摻雜和未摻雜的氟磁性吸附劑CuCexFe2-xO4(x=0～0.5)，研究了在共存陰離子存在時對實際水樣中氟離子的吸附效果。結(jié)果表明，摻雜鐵氧體對氟離子的吸附增強，且易于用簡單的磁體分離。

Salam和Gabal等[32]采用物理攪拌法制備了磁性多壁碳納米管/鐵氧體(NiFe2O4)納米復(fù)合材料，該磁性納米復(fù)合材料在去除苯胺方面表現(xiàn)出了很高的效率，在10 min左右就達到吸附飽和。Zhou和Ji[33]采用一鍋多元醇法制備了磁性氨基修飾CoFe2O4(CoFe2O4-NH2)納米粒子包覆的多壁碳納米管(MWCNTs)，進一步用殼聚糖(CTS)對MNP復(fù)合材料進行改性，得到殼聚糖功能化的MWCNT/CoFe2O4-NH2雜化材料(MNP-CTS)。通過對四溴雙酚A (TBBPA)和Pb(II)的吸附研究表明，MNP-CTS吸附TBBPA和Pb(II)(最大吸附量分別為42.48 mg/g和140.1 mg/g)均優(yōu)于未包覆CTS的MNP。

3.4 SFNPs及其復(fù)合材料解吸、再生和穩(wěn)定性

利用外磁場分離SFNPs/SFNCs具有操作簡單、選擇性強、速度快等優(yōu)點，優(yōu)于常用的過濾離心工藝。SFNPs作為一種核心納米材料的存在，有助于利用外部磁場從水中去除污染物，同時回收吸附劑。氫氧化鈉和強酸的水溶液是最常用的吸附劑再生和從負載的SFNPs及其復(fù)合材料中解吸有毒金屬的方法。再生過程的主要目的是恢復(fù)廢棄吸附劑的吸附能力，并進一步再利用，使該技術(shù)具有低成本效益。SFNPs污染物的解吸過程相對容易，主要是由于SFNPs在堿性和酸性條件下(尤其是pH>3)的穩(wěn)定性。表1是部分SFNPs/SFNCS的回收與再利用。

表1 SFNPs/SFNCs用于廢水處理及相應(yīng)吸附劑回收量

4 結(jié)束語

水資源短缺的日益嚴(yán)重和水處理的必要性促進了對高效吸附劑的需要。磁性納米顆粒及其復(fù)合材料具有獨特的尺寸、組成、磁性能和結(jié)構(gòu)，目前被廣泛應(yīng)用于污水處理。本文綜述了SFNPs及其復(fù)合材料及其衍生物在金屬離子、染料、藥物等污染物處理中的應(yīng)用。SFNPs因其可調(diào)的尺寸、不同的結(jié)構(gòu)、高的比表面積、優(yōu)異的化學(xué)性質(zhì)和熱穩(wěn)定性、易于分離、高吸附性能以及在較寬的pH值范圍內(nèi)表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。SFNPs及其復(fù)合材料作為吸附劑的優(yōu)點是其優(yōu)異的磁性能、低成本和可調(diào)性能。與新一代吸附劑相比，SFNPs吸附劑的另一個優(yōu)點是直接吸附、磁選、再生，這加快了長時間重復(fù)和循環(huán)使用SFNPs吸附劑。

目前，大多數(shù)作為吸附劑的SFNPs都是以間歇模式進行研究的，較少強調(diào)類似于工業(yè)應(yīng)用的連續(xù)操作。今后研究建議在具有磁分離、再生和循環(huán)SFNPs吸附劑的連續(xù)流動反應(yīng)器系統(tǒng)中進行吸附。大多數(shù)研究集中在納米SFNPs的應(yīng)用上。由于納米顆粒在水介質(zhì)中具有很高的活性和流動性，因此毒性是一個值得關(guān)注的問題，必須充分研究可能的毒性效應(yīng)。