淺談水中六價鉻去除研究進展

周雨婷

(重慶工商大學 環境與資源學院，重慶 400067)

鉻(Cr)作為水質污染評價的重要指標，在排水標準中，為第一類污染物，具有良好的耐腐蝕性和硬度，具有廣闊的工業應用前景。Cr(Ⅲ)與Cr(VI)為比較常見的鉻化合物，且主要存在于電鍍、電池、冶金等行業工作時產生的廢水廢渣中[1]。Cr(Ⅲ)毒性較小，易從溶液中以Cr(OH)3的形式析出[2-3]。Cr(VI)是一種具有強毒性的致癌物質，其毒性比Cr(Ⅲ)強100倍，容易被人體吸收從而引發肺癌和貧血等疾病[4]。有研究發現微粒Cr(VI)誘導肺癌發生的機制。如果對一個可遺傳的、穩定的染色體的結構進行改變，則會導致肺癌的發生。Cr(VI)通過改變蛋白RAD51的亞細胞定位，阻斷了DNA雙鏈斷裂重組(HR)修復的正常途徑，而RAD51是HR修復機制中必不可少的蛋白質[5]。

目前，對于六價鉻的去除主要有物理、化學和生物方法。

1 鉻的物理吸附方法

Cr(VI)是美國EPA公認的129種重點污染物中的一種，同時也是我國在重點整治的污染物。根據我國的飲用水標準，與工業廢水綜合排放標準中規定總鉻濃度不得大于1.5 mg/L，美國環境保護局規定，包括Cr(VI)在內的多種Cr形式物質的允許濃度是0.1 mg/L(UA EPA(2010))，根據印度標準規范規定飲用水中Cr(VI)和總Cr濃度為0.05 mg/L。在許多地方，工業廢料通常被用作填充物，用于沼澤地的回收、堤壩的修建以及拆除后的場地回填。

重金屬離子具有難生物降解的特點，因此可采用操作簡單、原料來源廣的物理吸附將其有效去除，但物理吸附仍具有吸附容量有限的缺點，同時對于某些難得的原料，其處理成本會顯著增加，因此，目前研究開發新型廉價的吸附材料是至關重要的。

根據譚秋荀等[6]進行的吸附研究，其結果表明在最佳pH的條件下，Cr(VI)的去除率為84.04%，在最佳投加量為10 g/L時，Cr(VI)的去除率為87.34%，在吸附時間為90 min時，Cr(VI)的去除率為84.04%。

李喜林等[7]利用廢鐵屑和改性粉煤灰聯用處理總鉻和六價鉻，其結果表明單獨投加聚合氯化鋁改性的粉煤灰和廢鐵屑時，在最佳投加量分別為粉煤灰80 g/(200 mL)和廢鐵屑40 g/(200 mL)時，其對Cr(VI)的去除率分別為79.2%和96.7%。當使用廢鐵屑聯用改性粉煤灰時，在Cr(VI)濃度為208 mg/L的高濃度廢水中，當總投加量為40 g，鐵屑與粉煤灰的質量比為1∶1，反應時間為30 min和最佳pH值為4.1的條件下，Cr(VI)的去除率為99.93%。

彭榮華等[8]在泥炭中加入適量濃硫酸進行磺化處理，利用聚乙烯醇和甲醛形成樹脂，再將兩者結合，從而利用形成的磺化泥炭對含鉻廢水進行處理，研究表明采用磺化泥炭二次吸附含鉻廢水，其處理效果更好：(1)在pH值1.5～3.0，吸附溫度80 ℃，磺化泥炭用量2.5 g/L，吸附時間約120 min時，Cr(VI)去除率為98.7%；(2)在pH值5.5～6.5，吸附溫度80 ℃，磺化泥炭用量2.5 g/L，吸附時間約60 min 時，Cr(III)去除率達99%以上。

秦澤敏等[9]使用液相還原法制備了零價納米鐵(nZVI)去除水中Cr(VI)，其結果表明，nZVI可有效去除Cr(VI)，其效果明顯優于粉末活性炭(PAC)和鐵粉，最佳去除率可達99%以上。

2 鉻的化學修復方法

化學修復是使用化學品將Cr(VI)還原為Cr(III)，常用的化學品有：二氧化硫、亞硫酸氫鈉、硫酸亞鐵、氯化亞鐵等。

2.1 硫化物還原法

對于含鉻漂洗水的處理，典型的工藝是采用還原的方法，將Cr(VI)還原為Cr(III)，然后將Cr(III)反應為氫氧化物沉淀去除。工業上最常用的還原劑是酸溶液中的SO2氣體或亞硫酸氫鈉。反應方程如下：

SO2反應方程：

→Cr2(SO4)3(aq)+2H2O

NaHSO3(aq)反應方程：

Cr2(SO4)3(aq)+6NaOH(aq)

→2Cr(OH)3(s)+3NaSO4(aq)

廢水中的Cr(VI)還原為Cr(III)后，可用氫氧化鈉或氫氧化鈣漿液進行酸性中和同時將Cr(III)沉淀，其中氫氧化鈉溶液可使污泥的形成相對較少[10]。但總體來說使用該技術易產生大量的剩余污泥。污泥在管理、運輸和最終處置以及相關成本方面存在困難。

2.2 鐵鹽法

當鐵用作Cr(VI)還原劑時，反應通常發生在酸性條件下。在低pH值下，Fe(II)和Fe(III)在水溶液中表現為自由離子。通常使用氯化亞鐵、硫酸亞鐵等將Cr(VI)還原為Cr(III)，然后采用氫氧化物與Cr(III)反應產生沉淀：

→6Fe3+(aq)+2Cr3+(aq)+7H2O

Cr3+(aq)+3OH-(aq)→Cr(OH)3(s)

但當使用硫酸亞鐵作為還原劑時，會產生Fe(OH)3沉淀，則需要采取進一步的措施將其處理。同時，硫酸亞鐵不適合處理稀釋的Cr(VI)溶液，因為經常需要過量的化學品。

2.3 電凝法

電凝是一種電化學生產的穩定劑，它可以中和溶液中污染物的電荷。

電混凝反應器由包含溶液的儲層和兩個電極組成：陰極和陽極。外部源提供陽極(通常是鋁和鐵[11])溶解所需要的能量。氫氣從陰極表面釋放出來，幫助絮凝顆粒漂浮到表面，這一過程稱為電絮凝[12]。常用的電極為鐵電極和鋁電極。

使用鐵電極的電凝過程為：普通碳鋼電極的陽極極化將Fe(II)離子釋放到溶液中[13]，在溶液的pH值在6～8之間時，Fe(II)離子形成沉淀不溶物，Cr(VI)離子會吸附在不溶物上面從溶液中除去。鐵電極電凝過程為[14]：

→6Fe3+(aq)+2Cr3+(aq)+7H2O

Cr3+(aq)+3OH-(aq)→Cr(OH)3(s)

陽極反應：Fe(s)→Fe2+(aq)+2e-

陰極反應：2H2O+2e-→2OH-(aq)+H2(g)

通過電凝法去除六價鉻涉及兩個階段：①陰極的Cr(VI)還原為Cr(III)，或陽極的鐵氧化為Fe2+離子；②Fe3+/Cr3+氫氧化物的共沉淀[15]。

在大電流下，Cr(VI)在陰極上直接還原，然后沉淀為Cr(OH)3。在低電流下，Cr(VI)的去除是根據法拉第定律從電極上還原Fe2+，溶解量比高電流下高兩個數量級。

鋁電極是通過產生鋁陽離子，形成羥基化形式，水溶液中的污染物被破壞穩定，吸附在生成的Al(OH)3(s)上。

Al3+(aq)+3OH-(aq)

→Al(OH)3(s)+3/2H2(g)

陽極反應：Al(s)→Al3+(aq)+3e-

陰極反應：3H2O+3e-

→ 3OH-(aq)+3/2H2(g)

盡管有一項研究報告說，最高可去除91.5%的Cr(VI)，但鋁電極電凝法去除廢水中鉻(VI)的效果不太理想[16]。鐵電極去除Cr(VI)效果明顯優于鋁電極對Cr(VI)的去除。

2.4 電溶解

溶液中pH值的大小決定著電凝和電溶反應的發生。在弱酸性條件下，電絮凝使水溶液中的帶電粒子失穩，模擬絮凝沉淀。在強酸性條件下，電溶解涉及鐵的電離，鐵具有還原性，當其與溶液中的Cr(VI)直接反應時，可將Cr(VI)還原為Cr(III)[17-18]。

3Fe2+(aq)+HCrO4-(aq)+7H+(aq) ?

3Fe3+(aq)+Cr3+(aq)+4H2O

陽極反應：Fe(s)→Fe2+(aq)+2e-

陰極反應：2H+(aq)+2e-→H2(g)

2H2O+2e-→H2(g)+2OH-(aq)

Fe3+(aq)+e-→Fe2+(aq)

Cr3+(aq)+4H2O

2.5 其它電極

除了常規電極，目前已經進行了其它電極的研究：碳電極、導電聚合物、銅電極等等。

碳的優點在于它的高比表面體積比，在廣泛的工藝條件下反應性最小、低成本、易于處理。直接還原Cr(VI)的網狀玻璃碳(RVC)電極受外加電位、pH、初始Cr(VI)濃度、電極孔隙率和電解質流速的影響[19]。

相比于傳統的網狀玻璃碳Cr(VI)還原電極，導電聚合物可作為自發的給電子體而廣受關注。其中聚苯胺(PANI)的反應速率最快，且具有高穩定性，因此是最適合的導電聚合物之一。

反應方程為：

2Cr3+(aq)+7H2O

Cr3+(aq)+8OH-(aq)

pH值嚴重地影響著RVC/PANI電極中Cr(VI)的還原和反應速率，使用RVC時最大的反應速率發生在pH=1.5時，使用RVC/PANI電極時，當pH=0～1時，其反應速率沒有區別。

銅已被提出作為一種替代電極材料的電化學還原六價鉻，并提出了有趣的性能，如高電流效率和反應控制的傳質。

→2Cr3+(aq)+3Cu2+(aq)+8H2O

然而，為了確定鉻(VI)的銅電還原是否優于化學還原，對兩種工藝的運行成本進行了比較分析。采用平行平板反應器對Cr(VI)進行銅電還原與使用Na2S2O5進行化學還原。經確定，如果在pH為1.5的最佳操作條件下進行，直接電還原過程的成本較高，大約是化學過程的7倍。當電化學法在pH=2下進行時，兩種工藝的成本更接近，但操作時間增加了3倍，從而增加了成本[20]。

3 鉻的生物修復方法

雖然有些物理和化學處理程序簡單、快捷，可能有助于金屬的回收，但很多仍具有高運行成本、高能耗和產生二次污染物的不足。此外，它們大多只有在金屬濃度較高的情況下才能正常工作，其效率也受到干擾劑的影響[21]。在生物體的參與下，生物修復過程為將有害污染物轉化為無毒化合物[22]。生物體包括細菌、真菌、酵母、藻類和植物在內已顯示出修復能力，但主要是細菌和真菌已被證明在修復方面更有效。這些方法的優點包括能源需求低、操作成本低、對環境和健康無害以及效率高、可重復使用和金屬回收[23]。微生物通過酶催化的特殊途徑代謝這些化學物質，并經常地將其轉化為無害的化合物CO2、CH4、水和生物量[24]。微生物從溶液中去除六價鉻包括以下幾個階段：①鉻與細胞表面的結合；②鉻進入細胞的易位；③Cr(VI)還原為Cr(III)。

3.1 好氧六價鉻還原菌

在氧氣存在的情況下，細菌的Cr(VI)還原過程為：剛開始Cr(VI)還原為中間體Cr(V)和(或)Cr(IV)，Cr(V)和Cr(III)的停留時間較短，而后進一步還原為Cr(III)。Cr(VI)通過將電子轉移到氧上經歷單電子氧化循環再生Cr(V)，這個過程將產生活性氧，易于DNA-蛋白質復合物結合。然而，對于Cr(V)還原為Cr(IV)和Cr(IV)還原為Cr(III)的真正機理目前尚不明確。

對嗜堿革蘭氏陽性枯草芽孢桿菌鉻酸鹽還原酶去除Cr(VI)的過程進行研究，其結果表明，本構膜結合酶介導Cr(VI)的還原過程，隨著細菌生長時pH值的降低，表明代謝物(有機酸)在鉻抗性和還原機制中存在一定作用[25]。在Cr(VI)還原過程中，NADH、NADPH和內源性儲備電子被認為是電子供體。ChrR、YieF、Tkw3等還原酶通過電子穿梭將Cr(VI)種還原成Cr(III)[26]。有研究表明，干酪短桿菌還原鉻酸鹽是利用偶氮染料酸性橙7(AO7)將其還原的過程[27]。

3.2 厭氧六價格還原菌

在缺氧的情況下，Cr(VI)可以作為呼吸鏈中大量電子供體(如蛋白質、碳水化合物、氫、NAD(P)H、脂肪和內源性電子儲備)的末端電子受體，膜相關酶已被發現對厭氧條件下的Cr(VI)還原過程有介導作用。不像好氧菌的Cr(VI)-還原酶是從好氧菌中分離出來的，其Cr(VI)-還原活性與其在呼吸鏈中無處不在地催化電子穿梭的電子傳遞系統有關。

土著微生物在堿性條件下其Cr(VI) 還原電位高于好氧條件下的Cr(VI)還原電位，顯示出Cr(VI)解毒的潛力[28]。

3.3 真菌

一些種類的真菌可以將Cr(VI)還原為Cr(III)。曲霉N2和青霉N3是耐色絲狀真菌。當它們在50 mg/L 的濃度下測試時在接近中性pH的水溶液中，曲霉N2使Cr(VI)濃度降低了約75%，而青霉菌sp.N3只能降低35%[29]。

有研究表明耐鉻真菌淡紫色淡紫擬青霉，在蔗糖(碳源)存在的情況下，從制革廢水中去除鉻(VI)。該菌對pH的耐受范圍較廣，不僅在酸性(pH 5.5)下可有效降低Cr(VI濃度)，在堿性(pH 8.0)條件下其效果也十分明顯。該菌對制革廢水中Cr(VI)(1.24 mg/L)的去除能力較強[30]。

4 結論及展望

Cr(VI)作為工業廢水中的常見化合物，其毒性遠高于Cr(III)，其去除研究一直受到各方學者的廣泛關注，本文綜述了目前通過物理吸附、化學修復方法和生物修復方法有效降低水溶液中Cr(VI)含量的技術。一般來說，物理吸附過程可有效去除Cr(VI)，但對于吸附劑的再生是一大問題，同時吸附劑的選擇也至關重要。化學修復過程受pH值影響較大，對技術要求嚴格，同時具有成本高的缺陷，化學方法要求該過程在酸性條件下進行(最佳pH=2)，這樣鉻和鐵離子就能保持在反應發生的水相中。化學過程會把鉻和鐵沉淀成氫氧化物。因此需要對化學修復機理進行進一步地探索和改善。生物修復過程具有操作成本低以及不產生二次污染的優點，但其中機理目前研究不夠深入，需進一步探索和發現。