黃水中游離氨對污水管網硫化物的抑制研究

高穎，李沛東，高俊發

(長安大學 建筑工程學院，陜西 西安 710016)

城市排水管網是現代化城市基礎設施中的一部分，發揮著防汛、污水收集和運輸的不可替代的作用[1]。近10年我國加快排水管網的建設發展，截止到2017年底管道長度總量達到63萬km，較2014年同比增長16.7%[2]。污水管網本身也是生化系統，升華過程中會導致硫化氫、甲烷以及其他有毒組分的產生與排放。污水管網系統的腐蝕惡臭是全球性、嚴峻的環境與社會問題[3]。為了控制管網硫化氫的產生和擴散，目前主要通過氧化[4]、沉淀或pH的方式來調控減少硫化氫的產生[5]。城市排水管網已經進入了一個加強科學管理、提高安全保障的新時期[6]?，F已有基于黃水制備FNA實現管網硫化物控制的研究[7-8]。黃水即尿液，新鮮的黃水中含有95%的水分、2%的尿素和1%的無機鹽，以及一些金屬元素[9]。黃水中尿素[NH2(CO)NH2]會在尿素水解酶的作用下轉變為氨氮和碳酸鹽[10]，從而形成游離氨FA(free ammonia)。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

LH-S4-100、LH-S3-100、濃硫酸均為分析純；硫化物抗氧化劑，自制；去離子水。

WTW340I多指標便攜式水質測定儀；LH-S3H硫化物測定儀。

1.2 實驗方法

在實驗室搭建反應器來模擬真實管道生物膜產硫化物的過程，實驗反應器如圖1所示。反應器材料為有機玻璃，體積為2.56 L，直徑為150 mm，高度為145 mm。每小時通過蠕動泵向反應器輸送新鮮的生活污水，每次進水時間為4 min，反應器水力停留時間為8 h。反應器頂部為電動轉子，持續定速攪拌以模擬實際管網中的情況；側面為進水口，通過橡膠軟管經蠕動泵連接至冰箱中的污水桶，實驗進水取自真實污水管道，污水性質見表1。待反應器壁上形成生物膜且能穩定產生硫化物后可進行多次不同倍數的黃水投加。分別于投加前后做周期實驗以獲取生物膜產硫速率，每隔1 h監測硫化物濃度的變化。黃水浸泡過程中每隔8 h取樣測定硫化物濃度。

圖1 實驗反應器Fig.1 Experimental reactor

污水指標范圍硫化物/(mgS·L-1)0.5±0.8COD/(mg·L-1)150±50pH7.5±0.5

2 結果與討論

2.1 穩定運行反應器

實驗中所用進水均取自真實污水管道，為保證水質不發生變化，生活污水始終放置在4 ℃ 冰柜中。同時，由于長期抽取污水，進水管內壁會布滿生物膜，進水管的表面積比體積較大，可能對硫化物產生干擾，因此蠕動泵的進水管需要每個月更換一次。

實驗采用兩個反應器，分別為實驗反應器和對照反應器。前期運行階段保證兩個反應器進水條件均相同，對照反應器命名為R1，實驗反應器命名為R2。反應器長期運行數據如圖2所示。在反應器運行初始階段，生物膜均勻分布于反應器內壁并逐漸產生硫化物，隨著反應器不斷運行穩定，最終硫化物濃度可達到(14±2)mg S/L，達到高濃度水平且穩定后即滿足投加所需條件。

圖2 反應器運行階段出水硫化物Fig.2 Effluent sulfide during the run phase

2.2 投加實驗

黃水收集于清華大學環境學院中意節能樓男廁小便池，樓內的源分離排水系統中的20個糞尿分離式的小便斗實現了尿液廢水的分離式收集，實驗過程中以一定時間間隔取樣，隨后稀釋進行投加。首先在投加前將反應器內污水排空，加入新鮮的生活污水進行周期實驗檢測反應器壁上生物膜產硫性能，其次向反應器中投加原尿浸泡24 h后，再將污水排出，繼續提供真實生活污水，保證恢復至投加前的運行狀態，再次進行周期實驗檢測生物膜的產硫性能，與投加前進行對比。之后每天監測硫化物濃度，進而考察黃水的投加對硫化物的抑制影響以及其恢復時間。由于原尿本身氣味等性質，直接應用略有不便，隨后進行稀釋10倍的投加觀察對生物膜產生硫化物的抑制作用。投加情況見表2。

表2 投加安排Table 2 Addition arrangement

2.2.1 原尿投加 排空反應器中原有的生活污水后，對底部隨進水帶入的廢渣沉淀進行清理，排除干擾，確保反應器中硫化物的產生來源僅有生物膜。向反應器中加滿原尿進行24 h浸泡后再次排空反應器，觀察底部是否有明顯的生物膜脫落。繼而恢復正常進水，每日測定2次出水硫化物的含量，取平均值進行繪圖，觀測其抑制效果及恢復情況。

在原尿投加前，2個反應器產生硫化物濃度基本穩定且平行，投加原尿以后可以看出生物膜產硫效果受到了明顯抑制，見圖3，在第0 d，硫化物的產生量幾乎為0，出水硫化物水平基本與進水硫化物濃度相同。在投加后第3 d，反應器內壁上的生物膜發生明顯脫落，說明游離氨對生物膜具有殺生物作用，即由于游離氨與硫酸鹽還原菌競爭捕獲電子，導致硫酸鹽還原菌的活性受到抑制，從而抑制硫化物的產生。投加后10 d內硫化物緩慢增長，僅達到對照組的30%左右。之后隨著時間的推移以及新鮮生活污水的通入，反應器中游離氨的濃度逐漸被稀釋，未被完全殺滅的菌群也開始恢復活性，即生物膜產硫活性亦逐漸恢復，硫化物得以增長積累，在約第13 d時恢復至對照組的50%水平，第18 d硫化物產生情況基本恢復到與對照組相同。

圖3 原尿投加后硫化物恢復情況Fig.3 Recovery of sulfide after initial urine injection

2.2.2 稀釋10倍投加 本次投加過程中，先進行一輪投加作為預實驗觀察硫化物的恢復時間。為達到對硫化物產生有效抑制作用的目的，從第2輪投加開始，待硫化物濃度恢復至對照組的2/3時進行下一輪投加。見圖4，第1輪(第0 d)預投加后硫化物恢復較快，4 d內從1.32 mg/L恢復到13.26 mg/L，達到對照組濃度(16.425 mg/L)的80%水平。第2輪(第4 d)投加4 d后則恢復至8.96 mg/L，是對照組水平的60%。第3輪(第9 d)投加恢復至對照組的58%濃度則需要6 d，相比第2輪的恢復時間略有增加。隨后進行的第4(第16 d)，第5輪(第28 d)投加恢復到該濃度水平所需的時間則更長，分別為11，12 d，約為第3次投加的2倍，由此可看出多輪連續投加10倍稀釋的黃水可有效抑制生物膜產硫，且連續投加效果接近原尿投加。

圖4 黃水稀釋10倍投加實驗Fig.4 Urine dilution ten times dosing experiment

2.3 周期實驗

2.3.1 產硫速率 原尿投加和稀釋10倍投加前后的生物膜產硫速率見圖5。周期實驗分別設置在投加前后進行。產硫速率的測定即向反應器中加滿新鮮生活污水后分別在第0，1，2，3，4 h取樣，進行硫化物濃度的測定，從而通過計算得到生物膜的產硫速率。由圖5可知，原尿10倍稀釋投加后實驗組反應器生物膜的產硫速率分別從3.75，2.77 mg/(L·h)減少到了1.73，0.52 mg/(L·h)，該抑制效果為5次連續投加后的累計效果。投加前的產硫速率差異可以歸因為受天氣，氣溫等環境因素影響而造成的。

圖5 不同倍數投加前后生物膜產硫速率變化Fig.5 Changes in sulfide production rate of biofilm before and after different multiple additions

2.3.2 COD 對比COD的消耗量及消耗速率，浸泡后相比浸泡前略有降低，即由于菌群活性受到一定程度的抑制，對有機物的消耗減少，側面印證了游離氨對生物膜活性的抑制作用。對COD的消耗主要集中在前16 h，消耗率為82%。

2.3.3 其他指標 分析以上結果可驗證不同稀釋倍數黃水對生物膜產硫的抑制效果，另測得稀釋10倍黃水浸泡過程中兩組反應器硫化物、pH、甲烷三項指標，數據見表3。

表3 稀釋10倍浸泡過程中硫化物、pH、甲烷含量Table 3 Sulfide，pH，methane content during ten times of dilution

在黃水浸泡過程中，對照反應器產硫效率較高，從0時刻0.3 mg/L經24 h升至17.32 mg/L。經10倍稀釋黃水浸泡的生物膜則從0時刻0.46 mg/L升至3.62 mg/L，硫化物生成量僅為對照反應器的20%。

投加前反應器進水pH為7.67，黃水pH為9.32，投加后實驗反應器零時刻pH為9.57，在浸泡過程中前16 h pH有輕微浮動，呈下降趨勢，第24 h略有回升，但變化微小。對照反應器則相對較為穩定，無明顯浮動。

甲烷主要由生物膜中的產甲烷菌等微生物活動產生，分別在第8 h和第24 h大量產生并積累，但對照反應組相比實驗反應組始終保持倍數優勢，由此可見游離氨不僅對硫化物的產生具有抑制效果，同樣對甲烷也有較強的抑制作用。

3 結論

(1)黃水中游離氨對生物膜產生硫化物具有很好的抑制作用，該方法較現在應用的其他方法更加環保，可為處理管網硫化物問題提供新思路。

(2)介于黃水氣味和原料獲取等不便直接利用的問題，稀釋10倍后進行連續投加亦能達到很好的抑制效果。

(3)黃水中游離氨不僅抑制生物膜產生硫化物，對甲烷的產生也具有很強的抑制效果。