表面活性劑在甲烷氧化菌降解煤體甲烷中的適用性研究*

劉 源，張瑞林

(1.河南理工大學(xué) 安全科學(xué)與工程學(xué)院，河南 焦作 454003；2.河南工程學(xué)院 安全工程學(xué)院，河南 鄭州 451191)

0 引言

由于表面活性劑具有良好的物理、化學(xué)和生物活性等特性，使其廣泛應(yīng)用在科研、化工和人們?nèi)粘Ｉ钪小Ｑ芯堪l(fā)現(xiàn)，煤礦最早應(yīng)用表面活性劑開始于煤層注水領(lǐng)域[1]，其目的主要是為了加快煤層注水過程中煤層的潤濕速度和潤濕程度，其原理是將表面活性劑加入水中可以顯著降低水在煤體表面的張力，增大煤體潤濕程度。2004年，聶百勝等[2]探究了表面活性劑影響煤表面自由能的因素和煤吸附水的微觀機(jī)理，并證明了添加表面活性劑能夠提高溶液對(duì)煤體的潤濕；2005年，李珂等[3]通過添加表面活性劑對(duì)作業(yè)液的毛細(xì)管力的影響的試驗(yàn),證明了表面活性劑可以有效降低作業(yè)液的毛細(xì)管力，提高氣相滲透率；2012年，孫成坤等[[4]于純水中加入表面活性劑，很好地改善了水對(duì)煤體表面的滲透潤濕作用，同時(shí)降低了煤與瓦斯突出風(fēng)險(xiǎn)；2016年，LI等[5]探討了經(jīng)原煤和地層水浸泡后煤樣的瓦斯吸附特性，得出了壓裂液浸泡后的煤樣的瓦斯吸附能力明顯低于原煤。由于單一表面活性劑明顯比復(fù)配表面活性劑的作用效果低，所以，近年來許多學(xué)者開始研究表面活性劑的復(fù)配。2001年，吳超等[6]通過向表面活性劑中加入Na2SO4，其潤濕作用要遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于單一表面活性劑，且潤濕成本明顯下降；同年，鄒利宏等[7]研究發(fā)現(xiàn)復(fù)配表面活性劑能夠明顯地降低溶液的表面張力以及臨界膠束濃度、增加煤體表面吸附能力，其效果比單一的表面活性劑更加顯著；2007年，SZYMCZY等[8]通過對(duì)表面活性劑復(fù)配的機(jī)理進(jìn)行研究，得到2種或2種以上的不同種類的表面活性劑復(fù)配時(shí)，可以產(chǎn)生相互協(xié)同作用；2010年，馬曉宇[9]通過實(shí)驗(yàn)得到2種以上的復(fù)配表面劑的性能要優(yōu)于單一表面活性劑；2011年，胡夫等[10]通過表面活性劑SRJ-1，SRJ-3進(jìn)行復(fù)配,實(shí)驗(yàn)得到了復(fù)配后潤濕劑性能明顯優(yōu)于單一潤濕劑；2012年，李明妍等[11]通過實(shí)驗(yàn)得出向復(fù)配表活劑溶液中加入堿性溶液，會(huì)增加復(fù)配表活劑對(duì)作用液的作用效果；同年，ZHANG[12]研究了陽離子和非離子復(fù)配表面活性劑在膨潤土上的吸附的影響，結(jié)果表明添加復(fù)配表面活性劑的總吸附量在單一表面活性劑的基礎(chǔ)上仍有較大幅度的增加；2013年，張琳等[13]探究了表面活性劑復(fù)配后對(duì)氣體水合物生成液表面張力的作用機(jī)制，得到了復(fù)配表面活性劑的最佳復(fù)配比，并對(duì)曲線進(jìn)行擬合，相關(guān)系數(shù)超過0.94；2014年，謝玉銀[14]研究表明低質(zhì)量濃度的3種表面活性劑的復(fù)配驅(qū)油體系的驅(qū)油效果要明顯優(yōu)于高質(zhì)量濃度的單一表面活性劑溶液；2017年，張麗穎[15]通過在水中加入不同的表面活性劑復(fù)配成的潤濕劑的實(shí)驗(yàn)，得出復(fù)配表面活性劑的加入可提高煤層的降塵效率；2018年，耿文琳等[16]通過紅外光譜和 Zeta 電位值實(shí)驗(yàn)，證明了復(fù)配表面活劑體系相較于對(duì)應(yīng)的單一表面活性劑對(duì)褐煤的疏水改性效果協(xié)同作用更佳。

根據(jù)甲烷氧化菌本身所具有的特性，選擇適合的表面活性劑。通過菌液表面張力實(shí)驗(yàn)和配伍性實(shí)驗(yàn)測試了表面活性劑在甲烷氧化菌菌液降解煤層瓦斯的實(shí)用性，為進(jìn)一步提高甲烷氧化菌降解煤層瓦斯降解效能提供理論依據(jù)。

1 材料和方法

1.1 樣品的采集

采集義馬楊村礦新鮮煤樣，煤樣的工業(yè)分析結(jié)果見表1。實(shí)驗(yàn)所用菌種的富集源來自于新鄭市十七里河底泥，取泥樣10 g在液體培養(yǎng)基反復(fù)轉(zhuǎn)接3次，然后采用平板劃線法分離出單菌落。培養(yǎng)基參考閔航在培養(yǎng)能夠降解甲烷的微生物時(shí)使用的無機(jī)鹽培養(yǎng)基[17]。

表1 煤樣的工業(yè)分析Table 1 Industrial analysis of coal samples

1.2 試驗(yàn)設(shè)備

主要實(shí)驗(yàn)設(shè)備見表2

表2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備Table 2 Experimental equipments

2 實(shí)驗(yàn)過程

2.1 表面活性劑與菌種的配伍性

表面活性劑即表活劑是一種能顯著降低溶液表面張力的有機(jī)物，添加到甲烷氧化菌培養(yǎng)過程中的表面活性劑必須具備2個(gè)特征：要與甲烷氧化菌共存，避免使微生物失活；能夠有效地減少水鎖傷害，降低菌液表面張力。通過實(shí)驗(yàn)探究微生物菌液是否會(huì)分解表面活性劑？表面活性劑是否會(huì)抑制甲烷氧化菌的生長以及表面活性劑是否會(huì)顯著降低菌液表面張力？為注含復(fù)配表面活性的甲烷氧化菌菌液降解煤層瓦斯，提供實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)支撐和相關(guān)參數(shù)指導(dǎo)。

表面活性劑種類很多，有陰離子型、非離子型和陽離子型，由于陽離子型表活劑能與煤發(fā)生作用，使其自身失去活性，所以陽離子型表活劑不適于甲烷氧化菌降解煤層瓦斯。綜合經(jīng)濟(jì)、實(shí)用、成本等因素，本實(shí)驗(yàn)選用陰離子型、非離子型兩類2種表面活性劑復(fù)配作為甲烷氧化菌的添加劑，選取表面活性劑種類見表3。

表3 表面活性劑的種類Table 3 Types of surfactants

2.2 毛管壓力實(shí)驗(yàn)

1)菌液：取培養(yǎng)至第5 d菌液20 mL。

2)表面活性劑：選取陰離子表面活性劑(SDBS)與非離子表面活性劑(CDEA)復(fù)配，設(shè)置4個(gè)質(zhì)量濃度(0.1%,0.3%,0.5%,0.7%)，每個(gè)濃度值設(shè)置7個(gè)復(fù)配體積比例(SDBS∶CDEA為1∶0,1∶1,1∶2,1∶4,4∶1,2∶1,0∶1)，復(fù)配形成28種表面活性劑溶液，用醫(yī)用一次性針管分別抽取復(fù)配表活劑20 mL并注入甲烷氧化菌培養(yǎng)瓶中，標(biāo)記放入恒溫?fù)u床中溫度30 ℃,轉(zhuǎn)速120 r/min，培養(yǎng)至第7 d時(shí)，測菌液OD600值。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1、圖2所示。

3)對(duì)照實(shí)驗(yàn)：空白對(duì)照組加入20 mL培養(yǎng)基，其他條件不變。

圖1 添加不同復(fù)配比例表活劑菌液OD600變化曲線Fig.1 Changecurvesof OD600 forbacteria solution adding surfactantwith different compounding proportions

圖2 添加不同復(fù)配比例表活劑菌液表面張力變化曲線Fig.2 Changecurvesof surfacetensionf or bacteriasolution addingsurfactant withdifferent compounding proportions

由圖1和圖2可知，在甲烷氧化菌培養(yǎng)過程中加入不同質(zhì)量濃度和不同復(fù)配比例表活劑，不僅不會(huì)抑制甲烷氧化菌的生長，相反還有一定的促進(jìn)作用。一段時(shí)間范圍內(nèi)，甲烷氧化菌并不會(huì)分解表活劑，使其失去作用。分析其原因：表活劑雖是一種有機(jī)物，但短時(shí)間內(nèi)不會(huì)被甲烷氧化菌分解利用。從圖1可以看出表活劑(SDBS與CDEA)復(fù)配比例濃度越高，甲烷氧化菌OD600也相應(yīng)增大，成正相關(guān)關(guān)系，說明復(fù)配表活劑濃度越高，越有利于甲烷氧化菌生長。從圖2可以得到，添加表活劑的菌液表面張力顯著降低，但隨表活劑復(fù)配比例濃度的增大，菌液表面張力并不是一直減小，減小到一定程度會(huì)出現(xiàn)突變點(diǎn)即拐點(diǎn)，此時(shí)表活劑SDBS∶CDEA復(fù)配比例為1∶4，質(zhì)量濃度為0.5%，菌液表面張力由原來78.6 mN/m降到最低27.6 mN/m，隨后當(dāng)表活劑復(fù)配比例濃度繼續(xù)增加時(shí)菌液表面張力開始緩慢增加。

終上所述，表活劑(SDBS∶CDEA)復(fù)配比例為1∶4,質(zhì)量濃度為0.5%時(shí)，菌液與表活劑適配效果最佳，將以這一復(fù)配比例和濃度開展后續(xù)注菌液實(shí)體煤賦存環(huán)境下甲烷氧化降解實(shí)驗(yàn)。

2.3 表面活性劑在菌液中穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

表活劑分子活性并不是一直穩(wěn)定不變的，隨著時(shí)間的推移，表活劑分子會(huì)失去原有活性，從而失去作用，在甲烷氧化菌的生長周期內(nèi)，表活劑都必須具有活性，所以需要復(fù)配表活劑穩(wěn)定性較好。因此復(fù)配表活劑在菌液中的穩(wěn)定性顯得尤為重要，具體實(shí)驗(yàn)步驟為：

1)菌液：選取培養(yǎng)至第5d的甲烷氧化菌菌液20 mL。

2)表面活性劑：SDBS∶CDEA復(fù)配比例為1∶4,質(zhì)量濃度為0.5%。

3)樣品分裝：實(shí)驗(yàn)共設(shè)4組，為減小誤差，實(shí)驗(yàn)組設(shè)3個(gè)平行樣，測3組數(shù)據(jù)，求其平均值。分別用醫(yī)用一次性針管抽取20 mL復(fù)配表活劑，注入甲烷氧化菌培養(yǎng)瓶中，放入恒溫?fù)u床中，溫度設(shè)為30 ℃,轉(zhuǎn)速為120 r/min，每隔3 d，用醫(yī)用一次性針管抽取菌液1次，測菌液表面張力值，當(dāng)連續(xù)2次張力值變化幅度在±0.02 mN/m時(shí)，停止測試。對(duì)照組加入20 mL培養(yǎng)基，試驗(yàn)方法同實(shí)驗(yàn)組。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 復(fù)配表活劑穩(wěn)定性曲線Fig.3 Stabilitycurvesof compounding surfactant

由圖3可知，添加復(fù)配表面活性劑菌液的表面張力在第4 d左右降到最低值27.7 mN/m，在第10 d左右開始顯著回升，分析回升原因有2個(gè)：一是隨著時(shí)間的延長，部分表面活性劑分子開始逐漸失去活性；二是部分表面活劑分子開始被甲烷氧化菌降解；在第28～31 d菌液表面張力值連續(xù)2次變化幅度小于0.02 mN/m，說明表活劑已經(jīng)對(duì)菌液失去作用。甲烷氧化菌的生長周期為14 d左右，復(fù)配表活劑對(duì)菌液作用周期大約30 d，其中有16 d天左右可以顯著降低菌液表面張力，表明復(fù)配表活劑在菌液中穩(wěn)定性良好，二者可以混合使用，應(yīng)用前景較好。

2.4 含復(fù)配表活劑菌液降解實(shí)體煤瓦斯影響實(shí)驗(yàn)

2.4.1實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)

實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)整體結(jié)構(gòu)如圖4所示，該系統(tǒng)主要由煤樣吸附解吸系統(tǒng)、實(shí)驗(yàn)參數(shù)控制系統(tǒng)、恒溫系統(tǒng)、氣體混合系統(tǒng)以及氣體成分分析系統(tǒng)構(gòu)成。

圖4 實(shí)驗(yàn)裝置Fig.4 Experimentaldevic

2.4.2 實(shí)驗(yàn)過程

1)將實(shí)驗(yàn)煤樣放置在干燥箱中干燥，干燥溫度設(shè)定60 ℃，從干燥箱中取出目標(biāo)煤樣備用。

2)連接好管路并對(duì)管路進(jìn)行氣密性檢查。

3)將各實(shí)驗(yàn)煤樣稱取40 g分別放入1，2，3號(hào)煤樣罐，使煤樣自然堆積裝滿，同時(shí)用醫(yī)用一次性醫(yī)用針管抽取20 mL含復(fù)配表面活性劑的菌液分層均勻噴灑在各煤樣上，然后在罐內(nèi)煤樣上鋪上一層脫脂棉并放1個(gè)0.1 mm孔徑的銅網(wǎng)，防止脫氣過程中煤顆粒吸入管內(nèi)。

4)打開真空泵對(duì)管路抽真空，真空脫氣時(shí)間設(shè)置為20 min，真空脫氣結(jié)束后充入混合氣體，混合氣體壓力為2 MPa，其中氧氣濃度為1%，在恒溫水浴30 ℃條件下進(jìn)行等溫吸附實(shí)驗(yàn)，待吸附平衡后，對(duì)煤樣進(jìn)行甲烷降解實(shí)驗(yàn)。

5)降解實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，用真空泵抽取吸附罐內(nèi)氣體，使其進(jìn)入瓦斯解析儀并讀取體積，用氣象色譜儀分析氣體成分和含量。

6)空白對(duì)照組加入同試驗(yàn)組相同體積的含甲烷氧化菌的培養(yǎng)基，其他條件不變，試驗(yàn)過程同實(shí)驗(yàn)組。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 不同時(shí)間條件下甲烷降解率Fig.5 Degradation rate of methane under different time conditions

2.4.3 甲烷氧化菌降解甲烷降解率計(jì)算

甲烷氧化菌降解顆粒煤吸附甲烷的降解體積為充入吸附罐內(nèi)體積以及煤體中殘留甲烷體積之和，再減去甲烷氧化菌降解煤中甲烷結(jié)束后從解吸罐抽出的甲烷體積和煤粒粉碎高溫脫氣后得到的甲烷體積。甲烷降解率公式[18]

(1)

從圖5中可知，添加復(fù)配表活劑菌液的甲烷降解率總體趨勢是先快速增大后緩慢增加，而未添加復(fù)配表活劑的菌液則是緩慢增加，并且添加復(fù)配表活劑菌液的甲烷最終降解率為51.65%，比未添加復(fù)配表活劑菌液高出11%左右。究其原因，一方面，加入復(fù)配表活劑的菌液相對(duì)于純菌液而言，具有更低的表面張力，可以有效地減少水鎖傷害的發(fā)生，從而使菌液可以更好地在煤層中運(yùn)移；另一方面復(fù)配表活劑溶液的加入能與煤體中甲烷氣體產(chǎn)生競爭吸附，又會(huì)進(jìn)一步增加煤中瓦斯的解吸。因此，在菌液中加入復(fù)配表活劑可以進(jìn)一步提高甲烷氧化菌的降解效能，復(fù)配表面活性劑在菌液中適用性較好。

3 結(jié)論

1)通過對(duì)表面活性劑的復(fù)配優(yōu)選，獲得對(duì)菌液表面張力有顯著改變的復(fù)配表活劑，其最佳配伍比SDBS∶

CDEA為1∶4，最佳配伍濃度為0.5%。

2)進(jìn)行復(fù)配表活劑在菌液中穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)，得到復(fù)配表活劑對(duì)菌液作用周期為30 d，顯著有效作用周期為16 d，與菌種的生長周期相適應(yīng)，且不會(huì)抑制菌種活性，二者適配性良好。

3)模擬實(shí)體煤賦存環(huán)境下含復(fù)配表活劑的菌液降解效能實(shí)驗(yàn)可以得到：添加復(fù)配表活劑的菌液降解效能高于未添加復(fù)配表活劑菌液的降解效能，其原理是：復(fù)配表活劑不僅可以改變菌液表面張力，增加菌液的滲透力，而且還可以潤濕煤體，減少水鎖傷害的發(fā)生，從而使菌液更好地在煤體中擴(kuò)散；復(fù)配表活劑溶液一定程度上能與煤體甲烷產(chǎn)生競爭吸附，促進(jìn)煤體瓦斯解吸，進(jìn)一步提高菌液的降解效能。