空芯光纖光熱干涉法用于痕量氨氣傳感研究

汪 超，林粵川，孫立臣，竇 威，孟冬輝，姜勝武，黃賀勇，靳 偉

（1. 武漢大學 電氣與自動化學院，武漢 430072； 2. 北京衛星環境工程研究所，北京 100094；3. 香港理工大學 電機工程學系，香港 999077）

0 引言

氣體傳感技術在航空航天、能源、醫療等領域有著廣泛應用。針對不同氣體的物理/化學特性和不同領域應用中對靈敏度、響應速度、動態范圍、成本等方面的需求，目前已發展出種類眾多的氣體傳感技術，如電化學、光學、半導體等[1-5]，在氣體泄漏探測、工業過程分析和故障診斷、醫療等方面發揮著重要作用[6-8]。在眾多氣體傳感應用領域中，航空航天領域涉及的氣體種類多，應用環境復雜，對氣體傳感器和系統除了在靈敏度、動態范圍等常規參數上的需求外，還在環境適應性、抗電磁干擾/耐輻射能力以及功耗、體積等方面提出較高要求。生產生活中常用的電化學和半導體型氣體傳感器對氣體的濃度探測靈敏度可達ppmv（part-per-million volume，百萬分之一體積）量級，但通常具有氣體交叉敏感、濕度干擾、耗材壽命較短等問題，難以適用于航空航天領域對氣體分析性能和環境要求較高的應用場合。相比之下，基于光譜學技術的氣體傳感器的探測過程是利用氣體分子/原子結構在可見光至紅外波段的特征譜線進行傳感，不需要特殊的氣體敏感材料或耗材，是一類高性能的氣體探測技術。目前光譜技術中可調諧激光光譜技術（TDLS）、激光腔衰蕩光譜技術（CRDS）等已應用于火星大氣甲烷成分檢測、密封艙內氣體成分分析、生態系統-大氣環境二氧化碳交換分析等[9-12]。

光譜學氣體傳感技術中，實現高效的光與氣相物質的相互作用是提高傳感器性能的關鍵。傳統光譜學氣體傳感器中常使用高銳度光學腔來增加光與待測氣體有效相互作用的長度，以達到累積光譜學效應和增加傳感器靈敏度的目的。基于高銳度光學腔的系統對鍍膜質量和光路穩定性均有較高要求，在很多航空航天場合（如大振動、強電磁干擾等）使用時，要滿足環境適應性要求將帶來系統復雜程度、體積和質量的增加。而空芯微結構光纖技術在近年的快速發展為傳統光譜學氣體傳感技術提供了新的高效平臺。該平臺與普通單模光纖等現有其他光纖可連接形成體積小、耗氣量低（nL 級）、結構穩固的全光無源探測光路，避免了傳統高性能光譜系統中體積較大、需要精確對準的空間分立元件光學系統[13]。由于這些優異的平臺性能，基于空芯光纖所形成的氣體傳感系統有望更適用于航空航天應用中對高性能氣體傳感器的嚴苛要求。同時，這類技術還可構建多點、分布式的全光氣體傳感系統[14]，體現了其在航空航天領域較大的應用潛力。

本文研制一種基于小型空芯光纖法布里-珀羅（Fabry-Pérot, FP）干涉儀的光熱干涉氨氣（NH3）傳感系統。NH3作為一種主要的冷媒在航空航天領域是地面和空間熱控系統中的關鍵物質，其濃度（體積分數）是密封艙氣體環境監測中關乎航天員健康的重要指標，因此該技術的發展有望形成應用于航空航天領域氣體傳感和分析的實用方案。

1 空芯光纖光熱干涉氣體探測原理

空芯光纖在光與氣體相互作用方面的優勢早在其被發明時已受到關注[15-16]，主要體現在：空芯光纖中傳輸光的模場直徑可低至數μm 而具有較大的能量密度，同時還能在較長的距離上與進入纖芯區域的氣體相互作用，因而有利于光與氣體相互作用中各種效應的激發和累積，是高效的氣體分析平臺。氣體傳感作為這個平臺的重要應用方向之一，多年來一直被廣泛研究[13,17]。空芯光子帶隙光纖（HC-PBF）是目前空芯光纖中制備技術較為成熟、在氣體傳感研究中使用較多的一種。本文的研究也是基于這種光纖。HC-PBF 的典型截面結構如圖1 所示。不同于常用的單模光纖以及其他實芯微孔光纖[18-19]，應用于氣體傳感時，HC-PBF 中絕大部分（可＞99%）傳輸光能量在光子帶隙結構的束縛下將在空氣纖芯中沿光纖軸向傳輸，并參與與空芯內氣體相互作用的傳感作用過程。

圖 1 空芯光子帶隙光纖（HC-PBF）的典型結構Fig. 1 Typical transverse and axial cross sections of hollowcore photonic bandgap fibers (HC-PBF)

在空芯光纖光譜學氣體傳感研究中，基于比爾-朗伯（Beer-Lambert）定律的直接吸收技術的研究最為廣泛。該定律可以表述為[1]

即，對應某氣體吸收峰（吸收波長為λ）的光在該氣體中傳播一定距離后的光功率呈自然指數衰減，該衰減過程的系數為該氣體在吸收波長λ處100%濃度時的吸收系數α(λ)、氣體實際濃度C以及光與氣體相互作用的實際距離L的乘積。式(1)中P0和P(λ)分別為初始的和經過待測氣體區域后的光功率。

應用比爾-朗伯定律進行氣體傳感時，通過判斷發生氣體光吸收現象時的光波長位置和吸收線強度變化，就可以判斷氣體的種類和濃度。這種直接強度探測傳感技術的光路系統簡單，但性能受系統中廣泛存在的各種強度噪聲的影響較大。雖然采用波長調制二次諧波探測技術可以有效提高探測靈敏度，然而受光纖光路中多路徑干涉等因素影響，其靈敏度（噪聲等效吸收系數）通常難以突破ppmv 量級[20]。

為了提升空芯光纖氣體傳感技術性能，越來越多基于傳統空間光路的光譜分析技術正被應用到空芯光纖平臺進行氣體傳感研究[21-23]。2015 年，Jin 等提出了一種將光熱光譜技術和空芯光纖干涉技術結合的光熱干涉氣體傳感方法，獲得了靈敏度和動態范圍性能均大幅提升的光纖氣體傳感系統[21]。該方法通過光纖空芯中待測氣體光譜吸收生熱的伴生效應（局部溫度、密度和壓力變化）引起的傳輸光相位變化來判斷氣體濃度信息；和其他光譜技術一樣，通過氣體吸收波長判斷氣體種類。如圖1 中空芯光纖的軸向剖面圖所示，光熱相位氣體傳感系統通過一束波長對準待測氣體吸收峰的激光（泵浦光）來激發氣體分子熱效應，通過另一束遠離氣體吸收譜區域的激光（探測光）來“感受”光纖空芯中光熱引起的相位變化。光熱相位Δ?和待測氣體濃度的關系可以表示為[21]

式中：Ppump為泵浦光功率；L和w分別為空芯光纖的長度和模場半徑；C為待測氣體濃度；K為一個和待測氣體吸收峰強度、線形、光纖參數、調制頻率等相關的系數。可以看出，由于HC-PBF 空芯可以在具有較小的w同時還有較長的L，所以其中的光熱效應將得到大幅增強。這個探測光的光熱相位可以通過光纖干涉儀轉化為強度信號進行探測。基于一段10 m 長的HC-PBF 和一段0.62 m 長和馬赫-澤德（Mach-Zehnder, MZ）型光熱干涉系統，分別可以實現噪聲等效濃度（NEC）靈敏度約為2 ppbv（part-per-billion volume，十億分之一體積）和近6 個數量級動態測量范圍的乙炔氣體傳感[21]。

2 空芯光纖光熱干涉系統及其氨氣傳感

2.1 法布里-珀羅型光纖光熱干涉氣體傳感系統

在常用的光纖干涉結構中，光纖FP 干涉儀的長度通常較短（幾十μm 到幾cm），在用于光譜學氣體傳感時，其內部的光與氣體相互作用區域也較短，因此所構成的氣體傳感系統靈敏度性能通常不及其他作用區域較長的光纖干涉系統，如光纖MZ 干涉儀。但光纖FP 干涉儀體積小，可以單端工作而易于封裝和加載，并通過反饋實現光路穩定，因此實用性較好。結合光熱探測技術，光纖FP 干涉儀氣體傳感系統的性能已有大幅提高，一個基于2 cm 長HC-PBF 的FP 型光熱干涉系統在近紅外乙炔氣體傳感實驗中表現出的探測靈敏度最高可達到約5.1×10-7cm-1[24]。

用類似的FP 型光熱干涉系統，我們開展了痕量NH3傳感的研究，實驗系統結構如圖2 所示。其中用于制備光纖FP 氣體探頭的空芯光纖為NKT Photonics 公司的HC1550-02 空芯光子帶隙光纖，其截面結構參見圖1，中空纖芯直徑約10 μm。該型號空芯光纖的基模模場與普通單模光纖模場接近，因此可以與單模光纖低損耗耦合。通過優化的熔接參數[25]，我們將一段空芯光纖兩端分別與普通單模光纖熔接制成如圖2 右側所示的探頭，由2 cm長的空芯光纖構成，光纖熔接點用外徑650 μm的毛細管進行保護。這個探頭可以通過一段較長的單模光纖與探測系統連接實現遠程探測。為了使待測氣體進入探頭光纖，我們在空芯光纖側面用飛秒激光微加工技術[26]制備了2 個氣體微通道。微通道直徑約3 μm，由光線表面通入光纖內部空芯區域。這2 個微通道給探頭帶來的額外損耗整體小于0.1 dB。FP 干涉譜形在加工前后沒有明顯變化。

圖 2 基于HC-PBF 的FP 型光熱干涉氣體傳感系統及空芯光纖探頭Fig. 2 FP photothermal interference gas sensing system based on HC-PBF and its sensor

經單模光纖傳輸到空芯探測光纖的入射光將在2 個熔接點處的實芯-空芯界面發生反射。其中一束反射光（圖2 探頭中左側箭頭示）未進入空芯光纖；而另一束反射光（右側箭頭示）經歷2 次空芯傳輸，具有額外的光程并在氣體傳感時受式(2)所描述的光熱相位調制。這2 束反射光的干涉可以將與待測氣體濃度成正比的光熱相位調制信號轉化為光強度信號，隨后被光探測器轉化為電信號。為了減小泵浦光反射對光源、探測器的影響，系統中采用波分復用器分別將泵浦光和探測光耦合進入空芯光纖探頭，并從反射光中僅分離出探測光到探測光路，同時在泵浦光路中使用隔離器去除反射光；為了減小各種強度噪聲的干擾，提升信噪比，系統對泵浦光進行了波長調制，并用二次諧波技術在25 kHz 頻率進行探測。

2.2 痕量氨氣傳感實驗

利用上述光纖FP 型光熱干涉系統進行NH3氣體光熱探測，需要選用工作波長調諧范圍可覆蓋NH3氣體吸收峰的窄線寬激光器。目前小模場的空芯微結構光纖難以支持波長5 μm 以上的中紅外光傳輸，因此系統可選用的NH3氣體吸收峰主要在近/中紅外1.5、2、2.2 和3 μm 波長附近，如圖3 所示。其中近紅外1.5 μm 波長附近的吸收峰強度雖然相比于其他波段的小數倍，但其相關的光纖、激光器及配套光纖器件和設備都相對更成熟（低損耗、高功率、低成本），因此我們選用1.5 μm波長附近的吸收峰進行實驗。在1490～1535 nm波長范圍內，NH3有多個強度在10-21cm-1/(molec·cm-2)量級的吸收峰可用于探測。考慮到光纖放大器效率和回避較強的水汽吸收峰，我們在實驗1 系統中選用工作波長為1529.55 nm 的分布式反饋布拉格（DFB）激光器（線寬3 MHz，邊模抑制比56 dB）作為泵浦光對NH3在1529.85 nm 處強度約8.5×10-22cm-1/(molec·cm-2)的吸收峰進行痕量NH3探測；選用工作波長為1550.12 nm 的DFB 激光器作為探測光。試驗前，探測光激光器波長通過溫度微調到FP 干涉儀的正交點（干涉條紋斜率最大點），以獲得最大的相位靈敏度。

圖 3 NH3 和水汽在本實驗關注波段的吸收峰Fig. 3 The absorption peaks of NH3 gas and water vapor in the experimental attention band

光熱干涉系統采用的DFB 激光器線寬（MHz級）比室溫常壓下氣體吸收峰寬度小約2～3 個量級，因此能準確地分辨氣體吸收譜中的單個吸收峰，但對于吸收譜有重疊的氣體，可能在某個吸收波長處難以有效區分。為驗證探測系統對氣體吸收峰的區分能力，我們在實驗2 中在2 個相距僅39 pm的NH3吸收峰（1532.538 nm 和1532.577 nm）附近進行了NH3探測，其中使用了標準工作波長1532.5 nm 的激光器進行泵浦，探測光激光器與實驗1 相同。圖4 中曲線為基于Hitran 網站數據計算得到的實驗波長附近NH3的歸一化吸收譜形（室溫常壓），圖中2 個標記的波長分別對應實驗1 和實驗2 的目標吸收峰，可以看出實驗2 的目標吸收峰附近存在其他吸收峰的干擾。

圖 4 NH3 氣體在1530 nm 附近實驗波段的吸收峰細節和根據吸收峰計算得到的吸收譜形Fig. 4 The details of the absorption peaks of NH3 gas in the experimental band near 1530 nm and the absorption spectra calculated from the peaks

在實驗1 中，我們將長度2 cm 的空芯光纖探頭放置在常壓小型氣室（10 cm×7 cm×6 cm）中，對10%濃度的NH3（N2背景）進行測試。FP 探頭的干涉條紋對比度為6 dB。系統中鎖相放大器的時間常數為1 s，頻率25 kHz，濾波器衰減斜率18 dB/oct。實驗1 測得NH3的1529.85 nm 吸收峰對應的二次諧波信號如圖5 所示，隨著進入探頭泵浦光功率的增加，二次諧波信號逐漸增強。圖6 列出了不同泵浦光功率下二次諧波信號（峰-峰值）與噪聲1σ幅值（泵浦光調離吸收峰），可以看出探測系統信號強度與泵浦光功率具有較好的線性關系，而噪聲隨泵浦光功率的提高沒有明顯增加。氣體探測系統的最小探測能力受到其內部各種噪聲的限制，通常通過噪聲等效信號大小獲得系統信噪比，并由式(2)等效推算系統的氣體濃度分辨率。當進入空芯光纖的泵浦光功率為43 mW 時實驗系統的信噪比可提高到約2300，此時對應傳感系統探測極限的NEC 值約為43 ppmv。

圖 5 不同泵浦光功率下NH3 的1 529.85 nm 附近吸收峰的二次諧波信號（實驗1）Fig. 5 Second harmonic signals of 1 529.85 nm absorption peak for ammonia gas at different pump power

圖 6 信號峰-峰值及噪聲隨泵浦光功率的變化（實驗1）Fig. 6 Diagrams of signal peak and noise varying with pump power

在實驗2 中采用了0.1%濃度的NH3（N2背景，實際濃度972 ppmv）和長度4 cm 的光纖FP 探頭（干涉條紋對比度與實驗1 樣品相近）。探測過程中進入光纖的泵浦光功率最高達到約140 mW，其他測試參數與實驗1 相同。圖7 為實驗測得NH3在1532.538 nm 和1532.577 nm 這2 個鄰近吸收峰的二次諧波信號。可以看到這2 個吸收峰在圖4 中相互疊加的吸收譜形在二次諧波探測時可以很明顯地區分開。表明實驗2 中使用了更高的泵浦光功率和更長的空芯光纖，因此具有更好的氣體傳感靈敏度。圖8 為信號峰-峰值及噪聲隨泵浦光功率的變化，在泵浦光功率為140 mW 時，系統的信噪比約為197，對應此時NH3傳感的NEC約為4.93 ppmv。結合吸收線強度和線形參數，可以算出吸收系數約為3.3×10-7cm-1。該示例反映出系統的性能還可通過選擇更強的吸收峰、增加探測的時間常數、增大FP 探頭的長度或條紋對比度等方法獲得進一步提高。

圖 7 不同泵浦功率下NH3 的1 532.5 nm 附近吸收峰的二次諧波信號（實驗2）Fig. 7 Second harmonic signals of absorption peaks near 1 532.5 nm of NH3 gas at different pumping power

圖 8 信號峰-峰值及噪聲隨泵浦光功率的變化（實驗2）Fig. 8 Diagrams of signal peak and noise varying with pump power

2.3 探頭溫度穩定性的測試分析

為評估空芯光纖氣體探頭的溫度穩定性，我們將上述長度分別為2 cm 和4 cm 的探頭樣品在數控溫度爐（ECOM LCO 102，精度0.1 ℃）中進行了溫度響應測試。測試范圍從室溫（約26 ℃）到55 ℃。2 cm 和4 cm 探頭樣品的反射光譜溫度漂移系數分別為0.6 和1 pm/℃，相比普通光纖布拉格光柵小約1 個量級。

探頭較好的溫度穩定性主要是由于探頭各部分均為同一熔石英結構，熱應力小；此外傳輸光絕大部分在空芯中傳輸，因此熱光效應的影響較小。后續我們將進一步開展基于伺服反饋的干涉儀穩定技術研究，將探測光鎖定在最佳工作點，使系統具有更長期的穩定性。

3 結束語

本文介紹了一種基于HC-PBF 和FP 型光熱干涉結構的痕量NH3傳感系統，以及基于該系統的NH3傳感性能驗證實驗。利用一段4 cm 長的HCPBF 制備了可遠程探測的全光纖探頭。該探頭結合近紅外通信波段光源和配套探測系統，在進行NH3傳感時的噪聲等效探測極限約為4.93 ppmv，對應該系統的吸收系數約為3.3×10-7cm-1。可見，該系統的性能已達到或接近目前同體積的商用激光光譜氣體分析儀的水平（0.5～5 ppmv）；通過增加空芯光纖長度、選擇更強吸收線或加大泵浦光功率，該系統的性能還可進一步提升。實驗中，這套光熱干涉系統能有效區分NH3吸收譜中間隔僅39 pm的相鄰吸收峰，具有較好的氣體選擇性；系統光譜在室溫到55 ℃范圍內的溫度系數約為1 pm/℃，具有較好的溫度穩定性。

此外，通過多光源的集成，這套系統有望具備探測多種痕量氣體的能力，對在近紅外光通信波段存在吸收峰的多種氣體（如乙炔、氰化氫、硫化氫）進行多組分測量。實際應用上，這套系統的優點主要在于具有體積小、可遠程探測的全光纖探頭，有望制成結構緊湊、性能優異的實用探測設備，在航空航天等領域的NH3探測、分析和檢漏等應用上發揮重要作用。