Cl-和SO42-雜質(zhì)離子對燃料電池催化劑性能的影響

王維鐸，陳心拓

（北京化工大學 化學工程學院，北京 100000）

隨著社會經(jīng)濟的發(fā)展，人類對于能源的要求也越來越高，能源不僅僅是國民經(jīng)濟的發(fā)展動力，也是衡量一個國家綜合國力、國家文明發(fā)達程度和人民生活水平的重要指標[1]。為了適應社會發(fā)展和全球文明的進步，發(fā)展沒有環(huán)境污染的綠色能源是實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的最佳途徑之一，其中燃料電池[2]已經(jīng)成為科研工作者重點關注的對象。通過將反應物質(zhì)的氧化和還原反應分別放在電池的陽極和陰極來進行，陽極所產(chǎn)生的電子經(jīng)外電路從陽極到達陰極，燃料電池從而對外做功，使得化學能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔堋５菍嶋H應用時，電池環(huán)境很難保持絕對純凈，各種雜質(zhì)離子如Cl-和SO42-會存在于電解液中，甚至附著于電極上。本實驗通過對照組，得出了以上兩種雜質(zhì)離子分別存在于電解液時對催化效果的具體影響。

1 材料與方法

1.1 實驗藥品及儀器

實驗中使用的藥品及儀器見表1。

1.2 催化劑和電極的制備

催化劑是由0.15 mL異丙醇、0.5 mL超純水和2 μL Nafion溶液（作為催化劑的涂層和載體）攪拌均勻制成。

工作電極的制備方法如下：用氧化鋁拋光粉拋光玻碳電極，再在去離子水超聲清洗幾分鐘后干燥。將煅燒好的催化劑以1 mg/mL的濃度加入到75%（體積分數(shù)）的乙醇水溶液，再加入總?cè)芤?‰體積的5%濃度的萘酚。超聲攪拌器上攪拌 10 min，然后取催化劑油墨（1 mg/mL）10 μL，滴在磨好的玻碳電極上，待晾干后安裝在電化學工作站上。催化劑的載量為51.02 μg/cm2。

1.3 電解質(zhì)溶液的配制

本實驗中電解質(zhì)液體主體為純度71%的高氯酸。通過稀釋鹽酸和硫酸溶液，經(jīng)計算分別配制出氯離子或硫酸根離子濃度為10-5和10-6mol/L的總體積為40 mL的電解液。

1.4 測試方法

本實驗采用的電化學工作站中，對電極為石墨棒，參比電極為Ag/AgCl電極。采用循環(huán)伏安法測量，掃描電位為-0.8～0.2 V（Ag/AgCl），掃速速率為50 mV/s。當電解液中Ar或O2飽和后，先掃描10圈以活化催化劑，直至電流穩(wěn)定后記錄數(shù)據(jù)并和其他條件下所得的數(shù)據(jù)進行對比。

2 結(jié)果與分析

2.1 Cl-對Pt/C催化劑的影響

在酸性條件下，陰極主要進行析氫反應（HER），陽極主要進行析氧反應（OER）。根據(jù)目前已有的共識[3-4]，Pt/C催化劑的CV曲線具有三個特征電位區(qū)：-0.27～0.05 V的氫吸脫附區(qū)域、0.05～0.20 V的雙電層區(qū)、大于0.20 V的OHad可逆吸附區(qū)。

Ar氛圍下不同濃度Cl-的CV特性曲線如圖1所示。其中，A表示Pt-H的脫附，B表示02的產(chǎn)生，C表示Pt-O的還原，D表示Pt-H的吸附。可以看出，由于痕量Cl-的存在，ABCD四個區(qū)域的曲線發(fā)生了收縮，表明催化劑的活性受到抑制作用。其中可以發(fā)現(xiàn)A區(qū)域氫脫附峰面積明顯減少，導致之后的ECSA計算數(shù)值偏小。同時，隨著Cl-濃度的增加，四個區(qū)域的曲線進一步收縮，說明濃度增加會使催化劑活性進一步下降。

根據(jù)ORR極化曲線，發(fā)現(xiàn)Cl-濃度增加，極化電流密度下降，說明Cl-對極化過程有抑制作用，從而降低了催化劑的催化活性。

O2氛圍下不同濃度Cl-的CV特性曲線如圖2所示。可以看出，不同掃速下隨Cl-濃度增加，曲線下端平臺對應電流密度數(shù)值降低。由此可以肯定，Cl-至少通過抑制極化過程而使電化學催化活性下降，并且其對極化過程的抑制程度隨濃度增加而增加。

2.2 SO42-對Pt/C催化劑的影響

Ar氛圍下不同濃度SO42-下的CV特性曲線如圖3所示。各過程與之前相同，A表示Pt-H的脫附、B表示O2的產(chǎn)生、C表示Pt-O的還原、D表示Pt-H的吸附。由圖3可以看出，類似于Cl-，可以發(fā)現(xiàn)由于SO42-離子的存在，催化劑活性也有顯著的下降，并且催化劑活性受抑制程度隨SO42-濃度的增加而增加。不過有在E處，即表征H2產(chǎn)生的峰，在SO42-離子為10-6mol/L時峰值突然變大，意味著濃度為10-6mol/L的SO42-可能促進了H2的產(chǎn)生。

圖3 Ar氛圍下不同濃度SO42-下的CV特性曲線

根據(jù)ORR極化曲線，發(fā)現(xiàn)極化電流密度下降，說明SO42-對極化過程有抑制作用，從而降低了催化劑的催化活性。隨濃度的增加，下端平臺對應的電流密度數(shù)值更低，見圖4。因此SO42-的存在抑制了極化過程，并且其抑制程度隨濃度增加而增加。

2.3 電化學活性面積的計算和ORR活性計算

電催化劑的電化學活性面積（ECSA）可以通過測量循環(huán)伏安曲線中的氫脫附峰的面積而得到。脫附峰進行積分得到氫氣脫附過程的電量QH。進而計算ECSA值[5-8]，見圖5。

通過比較ECSA值可以發(fā)現(xiàn)，Cl-和SO42-的存在均會導致催化劑的活性顯著下降，Cl-使ECSA下降約12.4%，SO42-使ECSA下降約19.0%；并且兩種離子濃度越高，ECSA值越低。還可以發(fā)現(xiàn)在濃度相同時，SO42-雜質(zhì)對催化劑活性的抑制能力更強。

圖4 O2氛圍下10mV/s掃速下不同濃度SO42-的CV特性曲線

圖5 Cl-和SO42-相同濃度存在下ECSA值比較

3 結(jié)論

通過一系列催化效果性能表征和相關計算，可以發(fā)現(xiàn)Cl-和SO42-對Pt/C燃料電池催化劑的活性均有較強的抑制作用，而且隨著其濃度的增大，抑制作用也逐漸加強。推測一方面可能是由于雜質(zhì)離子占據(jù)了電極表面的活性位點，使得電極表面的Pt/C催化活性面積減小；另一方面，雜質(zhì)離子存在影響電解液里的傳質(zhì)過程，從而降低了極化電流，使得催化效果下降。一般來說Cl-存在使ECSA下降約12.4%，SO42-存在使ECSA下降約19.0%。

目前進行酸性條件下的催化劑性能測試時，一般采用HClO4作為酸性溶劑。在一定溫度下，HClO4會分解產(chǎn)生Cl-，并且溫度越高分解產(chǎn)生的Cl-越多。如果溫度過高，得出的催化劑化學表征曲線（如CV曲線）都會受到這些痕量離子的影響，從而與真實情況產(chǎn)生較大的偏差。此外，目前電動汽車采用的燃料電池多使用商業(yè)Pt/C燃料電池催化劑。如果空氣中SO2含量較高，則電池中可能產(chǎn)生SO42-，使得催化劑性能下降，造成電池效率下降。