層狀硅酸鐵吸附劑的制備及其吸附苯酚性能

施 巖，王 琪，趙志航，劉家名，李艷武，陳 立

（1. 遼寧石油化工大學 化學化工與環境學部，遼寧 撫順 113001；2. 中化泉州石化有限公司，福建 泉州 362103；3. 遠東頁巖煉化有限責任公司，遼寧 撫順 113001）

苯酚是一種常見的有機污染物，通常存在于石油化工、化肥、塑料、制藥等行業中［1］。由于苯酚具有高毒性和致癌性，含苯酚廢水已成為我國水污染控制中需要重點解決的有害廢水之一。目前，對于含苯酚廢水的處理方法有很多，包括生物法［2］、吸附法［3］、溶劑萃取法［4］、光催化法［5］和超臨界水氧化法［6］等。吸附法是廢水處理最有效的方法之一，工業上用于減少有害的有機和無機廢物。在批量和連續操作中，吸附法具有容易操作、吸附劑的成本低、處理效率高、可重復利用等優點［7-9］。活性炭是一種廣泛使用的吸附劑，比表面積大、孔隙豐富、應用廣泛，且對有機化合物吸附能力高［10］；但該吸附劑的生產成本較高，再生循環利用需要配套造價高昂的再生系統，導致該吸附劑一直沒有真正實現工業化［11］。通過幾種化學處理方法，可以從低成本材料開發吸附劑，如肥料廢物、木材和稻殼［12］。Sivanandan 等［13］采用木屑從水溶液中去除苯酚，在溶液pH 為5.5、溫度為30 ℃的條件下，苯酚去除率達79.2%。Jain 等［14］采用低成本吸附劑（如粉塵和爐渣）去除水中的甲基苯酚，研究發現，吸附是吸熱過程，并且吸附數據符合Langmuir 方程。雖然以上方法可以將原料變廢為寶進行利用，但是不能更好的用于工業應用。

本工作利用硫酸鐵與水玻璃為原料，采用共沉淀法制備了具有介孔結構的硅酸鐵，并考察了它吸附苯酚的性能，為探索經濟可行的苯酚廢水治理提供新思路。

1 實驗部分

1.1 主要試劑及儀器

硫酸鐵：分析純，天津市福晨化學試劑廠；無水乙醇、苯酚：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；水玻璃：自制。

UV722S 型紫外-可見分光光度計：上海儀電分析儀器有限公司；TGL-16WS 型高速離心機：金壇市高科儀器廠；pHS-25 型酸度計：梅特勒-托利多儀器有限公司；DUG-9036A 型電熱恒溫鼓風干燥箱：上海精宏實驗有限公司。

1.2 硅酸鐵的制備

配制0.1 mol/L 硫酸鐵溶液和2 mol/L 水玻璃溶液，通過蠕動泵以并流的方式分別以一定的流速滴加到三口燒瓶內，三口燒瓶上連接機械攪拌并加入定量的蒸餾水，以一定的速度攪拌；三口燒瓶置于水浴鍋中，控制反應溫度為40 ℃，滴加過程中維持反應pH 為6.0±0.2，滴加結束后，在40 ℃的條件下老化5 h，接著再進行過濾，并用蒸餾水洗滌3 次，在100 ℃干燥，400 ℃焙燒后得到硅酸鐵，研磨后為黃色粉末狀顆粒。

1.3 測試與表征

采用美國麥克儀器公司TriStar Ⅱ 3020 型物理吸附儀進行N2吸附-脫附實驗，液氮的溫度為-196 ℃，用六通道催化劑試樣脫氣站進行抽真空處理，催化劑試樣先在250 ℃條件下真空處理5 h，技術指標為：環境溫度10 ～35 ℃，濕度20%～80%；比表面積最小檢測值0.01 m2/g，孔徑0.35 ～500.00 nm，孔體積最小檢測值0.000 1 mL/g。XRD 分析采用日本Rigaku 公司MAX-1A 型X 射線衍射儀測試，管電壓為40 kV，管電流為80 mA，Cu Kα射線，2θ=10°～90°，步長0.01（°）/s，掃描速率為2（°）/min。SEM 表征采用日本Hitachi 公司SU8010 型場發射掃描電子顯微鏡測試。FTIR 表征采用美國PE 公司Spectrum One 型傅里葉變換紅外光譜儀測試，波數為500 ～4 000 cm-1，測試溫度為25 ℃，相對濕度為40%左右。

1.4 吸附實驗

在質量濃度為100，200，300，400，500 mg/L的100 mL 苯酚溶液中分別加入1 g 硅酸鐵吸附劑，于25 ℃恒溫振蕩水槽中振蕩2 h。在特定時間間隔取出1 mL 上清液，用紫外-可見分光光度法繪制標準曲線測定平衡濃度，吸附量和吸附率分別按式（1）和式（2）計算。

式中，qe為平衡吸附量，mg/g；ρ0為苯酚的初始質量濃度，mg/L；ρe為吸附平衡時苯酚的質量濃度，mg/L；V 為苯酚溶液體積，L；m 為吸附劑質量，g；E 為吸附率，%。

2 結果與討論

2.1 硅酸鐵的XRD 分析結果

硅酸鐵的XRD 譜圖見圖1。由圖1 可知，在2θ=20°～30°處存在一個很寬泛的衍射峰，是非晶態的特征衍射峰，說明試樣為無定形物質。在2θ=35.56°，36.66°，53.60°，57.55°，62.45°處的衍射峰屬于硅酸鐵（JCPDS 52-1140）的特征峰。

圖1 硅酸鐵的XRD 譜圖Fig.1 XRD spectrum of iron silicate.

2.2 硅酸鐵的比表面積

硅酸鐵的孔徑為2 ～100 nm，平均孔徑為3.5 nm，總孔體積為0.43 cm3/g，BET 比表面積為566.0 m2/g，大于文獻［15-16］中321.3，291.2 m2/g的比表面積。硅酸鐵較高的比表面積可能與它的微觀結構有關，使材料表面獲得大量的孔隙結構，從而有利于提高材料的吸附性能［17］。硅酸鐵的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線見圖2。由圖2可知，硅酸鐵的吸附曲線和脫附曲線組成一個回滯環，回滯環面積較大，形狀符合IUPAC 的第二種類型，說明制備的硅酸鐵中介孔結構占比較高，使吸附容量顯著提高；硅酸鐵的孔徑集中分布在3.5 nm，且孔結構大小均一。較多的介孔為苯酚在硅酸鐵內部快速擴散與遷移提供了通道，從而有利于苯酚的快速吸附。

圖 2 硅酸鐵的N2 吸附-脫附等溫線（a）和孔徑分布曲線（b）Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherm(a) and pore size distribution curve(b) of iron silicate.

2.3 硅酸鐵的表面形貌

硅酸鐵的SEM 照片見圖3。由圖3 可知，硅酸鐵吸附劑沒有規則的形貌，它的結構中包含了大量大小不一的碎片及片層，分散比較均勻，形成了較發達的片狀結構。由于該硅酸鐵的層狀結構，使部分結構暴露于硅酸鐵表面，因此，硅酸鐵表面呈現出較高的孔隙比，從而有利于廢水中污染物的脫除［18］。

圖 3 硅酸鐵的SEM 照片Fig.3 SEM photos of iron silicate.

2.4 硅酸鐵的FTIR 分析結果

硅酸鐵吸附劑的FTIR 譜圖見圖4。由圖4可知，543 cm-1附近出現的峰是Fe—O 的振動峰；1 395 cm-1附近出現的峰是Fe2O3表面形成的羥基振動峰；1 051 cm-1附近出現的峰是Si—O—Si 的伸縮振動峰；785 cm-1附近出現的峰是Si—O—Fe 的伸縮振動峰；851 cm-1附近出現的峰是Si—O—Si的伸縮振動峰；1 636，2 986 cm-1附近出現的峰分別是H—O—H 的彎曲振動吸收峰和羥基的伸縮振動吸收峰，試樣表面存在這種羥基化結構能顯著提高有機物在吸附劑表面的吸附能力。

2.5 不同條件下硅酸鐵吸附劑對苯酚吸附效果的影響

2.5.1 吸附時間

吸附時間對苯酚去除效果的影響見圖5。由圖5 可知，隨著時間的延長，苯酚的去除率明顯增加，60 min 時趨于穩定，此時硅酸鐵對苯酚的去除率為63.00%；吸附時間為120 min 時，硅酸鐵吸附劑達到吸附飽和狀態。初始階段苯酚的去除率迅速增加，與硅酸鐵的片層狀微觀結構有關，硅酸鐵吸附劑表面有大量的有效吸附位點，從而能夠更容易吸附廢水中的苯酚；但隨著吸附時間的延長，吸附劑表面的吸附位點逐漸減少，苯酚開始向吸附劑內部孔道擴散，對苯酚的去除率明顯下降。因此為了使吸附效果最佳，吸附時間定為120 min。

圖4 硅酸鐵的FTIR 譜圖Fig.4 FTIR spectrum of iron silicate.

圖5 吸附時間對苯酚去除效果的影響Fig.5 Effect of adsorption time on phenol removal rate.

2.5.2 吸附劑用量

吸附劑用量對苯酚去除效果的影響見圖6。由圖6 可知，加入少量硅酸鐵吸附劑時，苯酚的去除率明顯增加；當硅酸鐵吸附劑用量為2 g 時，苯酚的去除率隨著吸附劑用量的增加逐漸穩定。這是因為隨著吸附劑用量的增加，溶液中的苯酚已經被吸附完，增加的那些吸附劑沒有起到吸附作用，所以隨著吸附劑量用量的增加，單位質量吸附劑對苯酚的脫除能力逐漸降低，因此去除率逐漸趨于恒定。在實際應用中，考慮到吸附劑成本和去除率等因素，優化硅酸鐵的用量為2 g，苯酚的去除率和吸附量分別可達74%和3.7 mg/g。

圖6 硅酸鐵用量對苯酚去除效果的影響Fig.6 Effect of adding amount of iron silicate on phenol removal rate.

2.5.3 吸附溫度

吸附溫度對苯酚去除效果的影響見圖7。由圖7 可知，隨著吸附溫度的升高，苯酚去除率明顯增大；在吸附溫度為35 ℃時，苯酚去除率達68.25%；繼續升高吸附溫度，苯酚去除率明顯減小，所以吸附溫度高于35 ℃不利于吸附的進行。這是由于初始階段溫度較低，苯酚的擴散速率隨溫度的升高而加快，但硅酸鐵吸附苯酚是放熱反應，所以達到一定溫度時不利于對苯酚的吸附。因此最佳吸附溫度為35 ℃時，苯酚去除率達68.25%。

圖7 吸附溫度對苯酚去除效果的影響Fig.7 Effect of adsorption temperature on phenol removal rate.

2.5.4 pH

pH 對苯酚去除效果的影響見圖8。由圖8 可知，在酸性條件下，隨著苯酚溶液pH 的增加，去除率呈增加趨勢；當pH 超過7 時，隨著pH 的增加，硅酸鐵對苯酚的去除率呈現緩慢減小的趨勢，說明苯酚溶液pH 對去除效果影響較大。苯酚的酸解離常數為9.95，苯酚溶液在較低pH 條件下，主要以分子形式存在，溶液中有大量的H+，與硅酸鐵進行離子交換，導致硅酸鐵較易溶于水，因此不利于吸附。隨著pH 的升高，溶液中的H+濃度不斷降低，硅酸鐵有較好的疏水性，從而有利于對苯酚的吸附。但當溶液的pH 大于苯酚的酸解離常數時，苯酚在溶液中主要以陰離子形式存在，而硅酸鐵表面帶負電荷，使它對苯酚的吸附能力下降［19］。

2.6 吸附等溫線

通過建立吸附等溫線能夠了解吸附機理。取質量濃度分別為100，200，300，400，500 mg/L 的苯酚溶液100 mL，加入2 g 硅酸鐵吸附劑，在溫度分別為15，25，35 ℃的條件下吸附120 min，測定清液中苯酚的含量，再用Langmuir 和Freundlich等溫吸附方程進行擬合，見式（3）。

式中，b 為Langmuir 模型常數，L/mg，與吸附自由能有關；qm為最大吸附量，mg/g。

將式（3）取對數，得式（4）。

式中，k 和1/n 是Freundlich 模型常數，k 與吸附容量有關，1/n 與吸附劑和吸附質的親和力有關。1/n越小，吸附越有利，當0＜1/n＜1 時，有利于吸附。

在不同初始濃度和不同溫度條件下，硅酸鐵對苯酚的Langmuir 和Freundlich 等溫吸附方程擬合結果見圖9 和表1。

圖8 pH 對苯酚去除效果的影響Fig.8 Effect of pH on phenol removal rate.

圖9 吸附等溫線擬合結果Fig.9 Fitting results of adsorption isotherm.

表 1 Langmuir 和Freundlich 等溫吸附方程參數Table 1 The parameters of Langmuir and Freundlich isotherm adsorption equation

由圖9 和表1 可知，Langmuir 和Freundlich 等溫吸附方程都能較好地描述硅酸鐵對苯酚的吸附，但Langmuir 等溫吸附方程擬合的更好。硅酸鐵對苯酚的吸附符合Langmuir 模型，為單分子層吸附。由于層狀硅酸鐵具有較高的比表面積，所以對苯酚的吸附效果較好。

3 結論

1）采用共沉淀法制備的硅酸鐵吸附劑比表面積高達566.0 m2/g，孔徑集中分布在3.5 nm，且具有片層狀微觀結構和羥基化結構，從而對模擬廢水中苯酚具有良好的脫除效果。

2）采用硅酸鐵吸附劑進行模擬廢水中苯酚吸附性能實驗時，較佳的工藝條件為：pH 為7，吸附時間為120 min，溫度為25 ℃，吸附劑用量為2 g，此時硅酸鐵吸附劑對質量濃度為100 mg/L 苯酚的去除率和吸附量分別可達74%和3.7 mg/g。

3）Langmuir 和Freundlich 等溫吸附方程都能較好地描述硅酸鐵對苯酚的吸附，但Langmuir 等溫吸附方程擬合的更好。