濕法脫硫技術在天然氣凈化中的應用

仝淑月，王曉征，公明明，史世杰，朱麗君，夏道宏

（1.中國石化 中原石油工程設計有限公司，河南 濮陽 457001；2. 中國石油大學（華東） 化學工程學院 重質油國家重點實驗室，山東 青島 266580）

天然氣作為一種綠色、優質的能源成為未來燃料的首選。當天然氣中含有H2S 時，不僅在開采、儲存和運輸過程中會腐蝕管道和輸送設備，而且作為燃料時還會造成大氣環境的污染，對用戶的身體健康造成一定的傷害［1-3］。濕法脫硫是指以溶液或溶劑為吸收劑，經過氣液接觸，將酸性氣體轉移至液相，從而使氣體得到凈化；具有吸收劑可再生循環利用、連續操作性好、可規?；a、適用于處理酸性氣體量較大的原料氣等優點。根據吸收劑的不同，濕法脫硫可分為物理溶劑法、化學溶劑法、化學/物理吸收法和濕式氧化法。物理溶劑法脫硫是以溶劑為有效吸收劑，通過加壓、降溫等方法使含硫氣體組分溶解在溶劑中，最后再將含硫氣體應用減壓或汽提等方式從溶劑中分離出來，有機溶劑可實現重復使用［4］。該方法的顯著優點是能耗低，但很難達到較高的凈化程度且溶劑價格較昂貴［5-6］。化學溶劑法是利用堿性溶劑與天然氣中的酸性含硫氣體發生酸堿中和反應，生成溶解在溶劑中的鹽，達到脫硫目的?；瘜W/物理吸收法將物理溶劑法與化學溶劑法結合，以實現更好效果，如砜胺法，但混合溶劑比單一溶劑價格貴。濕式氧化法是用含氧化劑的溶液吸收H2S 并將其氧化成單質硫，從而回收硫磺，吸收劑被還原后可吸收空氣實現再生［7］。傳統的濕式氧化法包括砷基法、釩基法等，流程比較復雜，易產生二次污染，且脫硫劑的利用率較低［8］。

本文綜述了濕法脫除H2S 技術的研究進展，總結了醇胺脫硫技術特點，介紹了新型離子液體、低共熔溶劑和Fenton 試劑在脫除H2S 領域的最新應用，并對脫硫新技術進行了展望。

1 醇胺法

醇胺法是工業上最具有代表性的化學溶劑法，也是目前天然氣處理領域應用最廣的方法。醇胺類化合物至少包含一個胺基和一個羥基，羥基可增加醇胺類化合物在水中的溶解度，降低化合物的蒸氣壓；而胺基可使溶液呈現堿性，進而提高醇胺類化合物對酸性組分的吸收能力。常用的醇胺有一乙醇胺（MEA）、二乙醇胺（DEA）和甲基二乙醇胺（MDEA）。MEA 脫除H2S 的效率較高，但選擇性較差，具有容易分解變質、熱穩定性較差、再生能耗大和具有腐蝕性等缺點［9］。MDEA 對H2S 脫除有很好的選擇性，具有抗降解能力強、化學穩定性和熱穩定性好、能耗低等優點，但水溶液抗污染能力差，易發泡、造成設備堵塞［10］。在工業中單純使用醇胺脫硫效果并不理想，一般都與其他堿性試劑混合使用效果更佳［11］。在MDEA 溶液中加入MEA，DEA 溶液，組成混合胺溶液，既具有伯胺或仲胺對含硫氣體的高吸收性，又具有叔胺低腐蝕性、易降解、低吸收反應熱、高溶劑濃度、高酸氣濃度的雙重優勢，可以實現醇胺法脫硫的工業廣泛應用。Taheri 等［12］發現采用含有Al2O3納米粒子的二乙醇胺納米流體可提高天然氣中H2S 的去除效率。Majeed［13］發現MDEA 的濃度和循環速率是影響H2S-CO2-MDEA-H2O 氣體脫硫系統歸一化再沸器負荷和含硫氣體回收率最關鍵的工藝變量。Usman 等［14］對各種新型水胺和非水胺共混物進行了H2S 吸收實驗，發現與MDEA 相比，幾種被測胺在水溶液中具有更高的H2S 吸收能力，隨著胺中羥基和乙氧基的增多，對H2S 的吸收效果變好?？臻g位阻胺是醇胺分子上胺基的氫原子被一個或多個具有空間位阻結構的非鏈狀基團取代，產生較強的空間位阻效應，可進一步提高 MDEA 對H2S的吸收選擇性，減少溶劑循環量。圖1 為所用的胺類及其結構。

圖1 所用的胺類及其結構［14］Fig.1 Amines used and their structures［14］.

何金龍等［15］通過實驗發現位阻胺溶劑（CT8- 16）的脫除H2S 效率和選擇性脫硫性能均優于MDEA，且具有較強的抗發泡能力，可降低脫硫裝置的能耗。郭曉丹等［16］合成了位阻胺脫硫劑1，3-二叔丁胺基-2-丙醇（DTBP），具有較好的H2S吸收選擇性及H2S 脫除率。楊波等［17］合成了1，3-二（二乙胺基）-2-丙醇（BDAP）新型空間位阻胺，發現BDAP 的H2S 吸收選擇性隨著溫度和質量分數的改變無明顯變化。熊鋼等［18］發現位阻胺選擇性脫硫溶劑在進行工業應用時溶劑的選擇性脫除H2S 效率高，且具有較好的再生性能以及抗降解變質能力。

2 絡合鐵法

絡合鐵法是一種環境友好的濕式氧化脫硫技術，脫硫液的組成為Fe3+/Fe2+和配體。Fe 離子在弱堿性脫硫液中不穩定，加入配體可形成穩定的配位化合物，防止Fe 析出；同時配體還能使Fe 離子鈍化，降低 Fe3+/Fe2+電子對的氧化還原電位。絡合鐵法通過采用絡合鐵液相氧化將H2S 轉化為單質硫［19-20］。Ma 等［20］以乙二胺四乙酸-Fe 為催化劑，研究了催化氧化吸收法選擇性脫除CO2中H2S 的反應性能。實驗結果表明，首先盡可能提高絡合鐵的濃度；其次在保證H2S 去除效率的前提下，增加氣體流量和氣液比；最后，降低洗滌液的pH，直至找到H2S 的臨界pH，該方法可提高脫硫效率。Ali 等［21］將四聚磷酸酯（TPP）與Fe3+形成絡合物，通過研究Fe3+-TPP 的還原電位，發現該配合物是一種適用于將H2S 氧化的催化劑。絡合鐵法具有凈化效率高、系統穩定性好、節約能源和減少污染等優點，被廣泛應用于天然氣的凈化與硫的回收［22］。但配體的降解仍是限制絡合鐵法工業化的較大問題［23］。

3 離子液體

離子液體蒸氣壓很低、難揮發，在脫酸過程中幾乎不會造成原料損失。優良的熱穩定性使離子液體在高溫下不易分解，無二次污染。離子液體對酸性氣體的親和力很好，適用于氣體中CO2［24-26］，SO2［27］，NH3［28］的脫除。Mather 課題組［29］通過對H2S 溶解度影響因素的研究，發現H2S 酸性強于CO2。在相同條件下，H2S 在丁基甲基咪唑六氟磷酸鹽離子液體（［bmim］［PF6］）中的溶解度遠大于CO2的溶解度。Christian 等［30］發現H2S 在離子液體中主要通過活性質子H 與陰離子發生相互作用，陰離子比陽離子對H2S 的溶解性影響更大。何義等［31］合成了Fe 基離子液體［bmim］Fe0.9Cl4.7，并發現它對H2S 具有高效凈化效果，且可在氧氣中再生，實現循環使用。Jalili 課題組［32］繼續探究H2S 在不同類型的咪唑類離子液體中的溶解度，將不同陰離子對H2S 溶解性能的影響進行了對比。實驗結果表明，H2S 的溶解度是CO2的4 倍以上。兩種氣體在［C4mim］［OTf］中的溶解度高于下部同系物［C2mim］［OTf］中的溶解度。此外，相對于具有不同陰離子的其他［C4mim］/［C2mim］基離子液體，［C4mim］［OTf］的H2S 吸收能力和CO2選擇性最高。圖2 為離子液體對高CO2含量氣體中的H2S 選擇性吸收機理。

圖2 離子液體對高CO2 含量氣體中的H2S 選擇性吸收機理［33］Fig.2 Mechanism of H2S selective adsorption by ionic liquids(IL) in gases with high CO2 content［33］.

Huang 課題組［33-36］在離子液體吸收H2S 方面做了大量研究，合成了醇胺酸鹽型質子離子液體，并測定了H2S 和CO2在甲基二乙醇銨乙酸鹽、甲基二乙醇銨甲酸鹽、二甲基乙醇銨乙酸鹽和二甲基乙醇銨甲酸鹽4 種質子離子液體中的溶解度。實驗結果表明，質子離子液體對H2S 的吸收能力高于普通離子液體，質子離子液體中H2S 的亨利定律常數遠低于正常離子液體。相比之下，發現CO2在質子離子液體中的溶解度低于H2S，說明這些質子離子液體對H2S 的吸收能力更高，H2S/CO2的理想選擇性更高。質子離子液體在高CO2含量的天然氣脫除H2S 領域具有廣闊的應用前景。為了彌補離子液體在H2S 的吸收方面的劣勢，他們開始嘗試設計與合成功能化離子液體。先后合成了以羧酸根為陰離子的烷基咪唑類功能化離子液體和雙Lewis 堿功能化的離子液體，發現功能化離子液體對H2S 的吸收量可達常規離子液體的幾十倍。為了克服純離子液體的高黏度難題，將叔胺功能化質子離子液體溶解在水中得到混合的吸收劑，黏度明顯降低。他們還系統研究了離子液體種類、濃度和溫度對H2S 和CO2溶解度的影響。實驗結果表明，叔胺官能化質子離子水溶液對H2S 吸收能力較高，開發的離子液體可用于高CO2含量天然氣中H2S 的選擇性分離。Akhmetshina 等［37］研究了1-甲基咪唑鎓雙（2-乙基己基）磺基琥珀酸鹽（［mim］［doc］）和1-丁基-3-甲基咪唑鎓雙（2-乙基己基）磺基琥珀酸鹽（［bmim］［doc］）對H2S 和CO2的吸收性能。實驗結果表明，大體積部分與極性官能團可增強酸性氣體溶解的能力；與［mim］［doc］相比，［bmim］［doc］對酸性氣體的吸收能力更強，H2S的溶解度比常規離子液體更高。

離子液體在H2S 脫除領域具有較好的效果，但因離子液體的黏度大、合成成本高、解吸能耗較高等原因導致工業應用存在困難。

4 低共熔溶劑

低共熔溶劑由至少一個氫鍵供體（HBD）和至少一個氫鍵受體（HBA）組成，通過氫鍵相互作用與彼此連接，形成一種熔點遠低于成分的混合物［38-39］。通過混合HBD 和HBA 化合物就可生產出高純度的低共熔溶劑。因此，低共熔溶劑是一種具有易合成、價格低、揮發性低、環境友好、可生物降解、溶解能力強和可進行結構設計等特點的綠色溶劑。近年來，作為傳統有機溶劑的替代品，研究者們在低共熔溶劑用于混合物分離領域進行了大量研究，如酸性氣體的吸收、生物活性物質的萃取、芳烴和脂肪烴混合物的分離等［40］。低共熔溶劑在深度脫硫中具有很好的脫硫效果，且具有較好的再生能力［41-44］。隋琳等［45］合成了以Fe3+為氧化劑的低共熔鐵鹽溶劑，并探究該低共熔體系的脫硫能力，發現Fe3+可直接將H2S 氧化為單質硫回收，不產生二次污染。于光認課題組［46］合成了氯化膽堿、四丁基溴化銨兩大類共11 種低共熔溶劑，并進行了這些低共熔溶劑對H2S 的吸收實驗。實驗結果表明，低共熔溶劑中四丁基溴化銨/己內酰胺溶劑質量比為1∶1 和1∶2 時，吸收H2S 的效果最好；與氯化膽堿低共熔溶劑相比，當HBD 相同時，四丁基溴化銨類低共熔溶劑吸收H2S 的效果好；四丁基溴化銨/丙酸溶劑對H2S 的吸收有很好選擇性，且循環利用性能優良。

盡管低共熔溶劑的實際應用還有很大問題，但通過進一步的研究和優化，低共熔溶劑可成為一種低成本、可持續的天然氣脫硫溶劑。雖然低共熔溶劑和離子液體都是脫硫的有效溶劑，但低共熔溶劑是一種更好的選擇，因為它毒性低且具有生物降解性。模型油使用低共熔溶劑脫硫時脫硫率可高達99%。

5 Fenton 試劑

Fenton 試劑由H2O2和Fe2+組成，具有氧化性強、工藝簡單和無二次污染等優點，在氣體凈化領域受到廣泛關注［47］，如Fenton 試劑在磁力攪拌鼓泡反應器中可快速除去煙道氣中的NO［48］和SO2［49］，在處理大氣污染物（如VOC［50］和Hg0［51］）方面也有應用。Wang 等［52］研究了H2O2濃度、Fe2+濃度、反應溫度、溶液pH、H2S 濃度、液氣比等幾個關鍵運行參數對Fenton 試劑脫除氣態H2S 性能的影響。實驗結果表明，Fe2+濃度、液氣比和溶液pH 的增加可提高H2S 脫除效率；H2O2濃度和反應溫度對H2S 脫除效率有雙重影響。該方法在有效回收率的基礎上，可實現廢液零排放。Wang 等［53］利用Ce3+/Mn2+增強Fenton 試劑體系，開發了一種在攪拌鼓泡反應器中分離氣相H2S 的方法。研究了Fe3+，H2O2，Ce3+/Mn2+濃度、溶液溫度、H2S 入口濃度、氣體流速、攪拌轉速和初始溶液pH 等因素對H2S 脫除效果的影響。實驗結果表明，由于Fenton 氧化體系中Fe3+和Ce3+/Mn2+之間的協同效應產生了更多OH-，添加Ce3+/Mn2+有效提高了Fenton 氧化體系H2S 脫除率，且可實現零廢物排放。該技術為氣態H2S 脫除提供了新的選擇。

圖3 Ce3+/Mn2+增強Fenton 試劑體系脫除氣態H2S 機理［53］Fig.3 Mechanism of gaseous H2S removal by Ce3+/Mn2+ enhanced Fenton reagent system［53］.

6 結語

目前醇胺法仍是天然氣脫硫領域效果最好的方法，但具有揮發損失且熱穩定性較差。離子液體和低共熔溶劑具有熔點低、制備容易的特點，但仍然是一個新的研究領域，需要大量的基礎研究；如熱穩定性仍是工業應用的主要難題，再生和回收性能報道較少；但作為可持續溶劑，由于成本低、效率高、具有清潔性，可以預計離子液體和低共熔溶劑將在天然氣脫硫領域發揮重要作用。Fenton 試劑是基于氧化作用脫除H2S 的試劑，直接將劇毒的H2S 進行轉化脫除，對于脫除低含量硫化物具有明顯的優勢。H2S 吸收脫除劑的研究方向集中在脫硫性能優異、結構穩定、條件溫和、不易揮發損失的新型脫硫劑配方上，未來天然氣脫除H2S 技術定會更加經濟高效、綠色環保。