微塑料對環境中有機污染物吸附解吸的研究進展

王一飛，李淼，于海瀛，馬廣才，尉小旋

浙江師范大學地理與環境科學學院，金華 321004

微塑料已經成為新的全球性環境污染問題[1-2]，在世界各地的海水[3]、淡水[4]、沉積物[5]、生物體[6]甚至兩極地區[7]中不斷被檢出。它主要來源于直接排入環境的微塑料顆粒(如，洗護用品中的磨砂顆粒和工業用拋光顆粒等)以及大塊的塑料和紡織垃圾經過長期的物理、化學風化后形成的微小碎屑[8-9]。據估算，僅2010年由192個沿海國家所產生的塑料廢物即高達2.75億t[10]，且數量仍在逐年快速增加。目前作為微塑料“前驅體”的塑料垃圾已占海洋垃圾的3/4[11]。由此可見，微塑料必將是一個長期污染問題，我們在關注其環境檢出的同時，更要深入了解其環境行為和危害。

已有研究表明，長期漂浮于水體表面的微塑料可以通過遮擋和反射太陽光減少浮游植物對太陽光的吸收，影響其光合作用能力[12]。被生物誤食的微塑料可以堵塞進食器官[13-14]，劃傷生物的內臟，引起腸道炎癥等[15]。除了這些微塑料自身的危害以外，由于其具有較小的粒徑(< 5 mm)和較大的比表面積[5,16]，微塑料還可以通過吸附解吸作用改變共存有機污染物的存在形態、局部濃度、環境持久性、環境行為和生態風險[17-19]。例如，微塑料可以抑制菲的分散和轉化，并促進其在大型溞體內的生物富集[20]。聚乙烯(PE)和聚苯乙烯(PS)可以通過吸附作用增加芘在貽貝Mytilus galloprovincialis體內的生物有效性及毒性[21]。PS納米顆粒的吸附作用可使雙酚A在斑馬魚頭部和內臟中的富集濃度分別增加2倍和2.6倍，并加劇雙酚A在中樞神經系統和多巴胺能系統中的神經毒性[22]。由此可見，深入了解微塑料與共存有機污染物的吸附解吸作用對于全面準確地闡明兩者的環境風險具有重要意義。

微塑料本身在成分、粒徑、表面形貌和風化程度等方面的多樣性和其共存有機污染物種類的多樣性決定兩者吸附解吸作用復雜多樣，不同環境介質的性質也會使吸附解吸過程發生變化。為了系統地了解微塑料與有機污染物的相互作用規律并明確后續研究方向，本文從吸附解吸的研究對象和研究方法、相互作用強度、影響因素和作用機理等方面綜述了微塑料與有機污染物的吸附解吸作用。

1 微塑料對有機污染物的吸附(Adsorption of microplastics with organic pollutants)

目前，自然水體中檢出的微塑料主要包括聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚酰胺(PA)和聚氯乙烯(PVC)等，因而已報道的微塑料與有機污染物的吸附相互作用研究也主要集中于這5種成分的微塑料。所研究的有機污染物主要包括多氯聯苯(PCBs)、多環芳烴(PAHs)、氯苯(CBs)、芳香烴、六氯環已烷(HCHs)、全氟化合物(PFCs)、合成麝香和脂肪烴等持久性有機污染物，也有少量研究報道了抗生素等新型可電離有機污染物在微塑料表面的吸附[23-27]。水環境介質的研究主要包括海水、淡水和純水。

已有研究表明，微塑料對共存有機污染物具有強吸附作用。例如，Mizukawa等[28]發現葡萄牙海岸帶檢出的微塑料表面吸附了濃度高達24 000 ng·g-1的PAHs(共27種)。PCBs和滴滴伊(DDE)在PP表面的富集濃度是周圍日本海水中的105～106倍，且吸附濃度隨時間增大[29]。菲在PE、PP和PVC表面的吸附遠強于其在海水沉積物上的，且被微塑料吸附的菲很難通過解吸作用再釋放到海水中[30]。除了分析實際水環境中有機污染物在微塑料表面的吸附濃度，吸附研究多在實驗室模擬水環境中進行。一般用有機污染物在微塑料和水之間的平衡分配系數(Kd)表征微塑料對有機物的吸附強度。Lee等[31]通過測定海水中PAHs、HCHs和CBs等疏水性有機化合物在PE、PP和PS表面吸附的logKd值(2.04～7.87)，證明微塑料對疏水性有機污染物有強吸附能力，可顯著影響其局部和全球遷移。天然水pH范圍(6～9)內呈現離子形態的抗生素也可以吸附在微塑料表面。Li等[32]測定了海水和淡水中5種抗生素在微塑料表面的Kd值，證明微塑料對于抗生素等可解離有機污染物也有吸附作用，且抗生素的解離程度和所帶電荷顯著影響其吸附強度。除實驗測定方法外，目前也有少量研究基于已報道的實驗logKd值構建了可用于快速預測不同水環境中不同成分微塑料對有機污染物吸附能力的理論計算模型[23,33]。有機污染物在微塑料和水環境之間的logKd值(Kd單位為L·kg-1)變化較大，主要范圍在0.18～8.84，可受微塑料的性質(成分、粒徑和表面風化程度等)、有機污染物的種類和環境介質性質的顯著影響。因而，本文將從這3個方面逐一分析微塑料吸附的影響因素。

2 吸附影響因素(Influencing factors on the adsorption)

2.1 微塑料性質的影響

(1) 微塑料的成分。幾乎所有研究均表明，不同成分微塑料對于同一種有機污染物的吸附強度不同[34-35]。例如，海水中菲最容易被吸附在PS表面，其次是PE，在PP表面的吸附相對最弱，PS吸附菲的Kd值比PP的高一個數量級[31]。對于成分結構最為相似的PE和PP，Kd值也有近3倍的差異。如圖1所示[32]，淡水中甲氧芐啶在5種微塑料表面的吸附強度順序為：PA > PP > PS > PVC > PE，雖然甲氧芐啶在5種微塑料表面吸附的Kd值相差不大，但其對PA的Kd值仍是對PE的近2倍；海水中也同樣表現出Kd隨微塑料成分的差異性。對于具有較大Kd值更容易被微塑料吸附的有機污染物，其在不同成分微塑料表面吸附強度的絕對差異更大。微塑料的成分差異最直接體現在其聚合物結構單元中含有的官能團上，單元化合物的性質可以決定微塑料與有機污染物的吸附作用機制，進而對不同性質的有機污染物表現出不同的吸附能力。例如，PS中含有的苯環使其可能與有機污染物形成π-π相互作用增加吸附強度，而PA中含有的雜原子O和N也增加了其與有機污染物形成氫鍵的可能性。另外，不同成分聚合物形成過程中鏈排列的緊密程度可以影響其疏水性、比表面積及在風化過程中的性質變化程度，這也是其吸附性能差異的一個重要原因[36]。

(2) 微塑料的粒徑。微塑料之所以對有機污染物具有強吸附性即因為其微小的粒徑。對于球形微塑料，其比表面積as= 6/ds(ds為顆粒的直徑)。因而，一般來說微塑料的粒徑越小，其比表面積越大，表面可提供的吸附位點越多，這必將增加有機污染物的吸附量。Zhang等[37]在0.15～5.00 mm范圍內研究了粒徑對PP吸附3種合成麝香的影響，結果顯示吸附量隨粒徑的增大顯著減小。菲和硝基苯在微米和亞微米級PS (30 μm～235 nm)表面的吸附也表

圖1 甲氧芐啶在5種微塑料與海水/淡水之間的平衡分配系數(Kd)值注：PE表示聚乙烯，PP表示聚丙烯，PS表示聚苯乙烯，PA表示聚酰胺，PVC表示聚氯乙烯；數據來自文獻[32]。Fig. 1 Equilibrium partition coefficient (Kd) values of trimethoprim between five microplastics and seawater/fresh waterNote: PE stands for polyethylene; PP stands for polypropylene; PS stands for polystyrene; PA stands for polyamide; PVC stands for polrvinyl chloride. Data from Ref. 32.

現出相同的規律[38]。但當PS的粒徑為50 nm時，logKd值顯著降低，這是由于納米PS的團聚作用減小了其比表面積。由此可見，粒徑對微塑料吸附有機污染物的影響是尺寸效應和團聚作用的綜合結果。

綜上，在成分、粒徑和風化情況等方面具有差異的微塑料可能對有機污染物表現出截然不同吸附性能。為了更準確評估實際環境中微塑料吸附的環境風險，對吸附后續影響的研究應盡量采用環境中采集的微塑料，在使用模擬微塑料時也應盡量貼近實際環境樣品的性質。

2.2 有機污染物性質的影響

環境中與微塑料共存的有機污染物種類繁多且形態多樣。如圖2所示，微塑料PE對PCBs、PAHs、PFCs和抗生素類有機污染物的吸附強度依次降低，且相同水環境中平均Kd值的差異高達7個數量級。即使對于同類有機物，PE的吸附強度也存在較大差異。海水中PP對PCB同系物吸附的Kd值隨氯取代個數的增加而增大(差異超過4個數量級，圖3)，符合PCBs疏水性的變化規律。當氯取代個數增加到7時，Kd值顯著降低，這可能是因為PCB187分子間內聚能密度的增加所導致的[42]。對于抗生素等可解離有機污染物，由于靜電作用的影響不同解離形態抗生素在同種微塑料表面的吸附強度也不同[32]。Wei等[23]基于多元線性自由能關系(pp-LFER)構建了不同水環境中PE、PP和PS吸附有機污染物的預測模型，模型顯示具有較低氫鍵堿性和較高空穴形成能的有機污染物更容易被微塑料所吸附。由于不同微塑料與有機污染物的吸附機制不同，其對不同有機污染物的吸附強度規律也不同。一般來說，有機污染物的疏水性是影響其吸附強弱的關鍵因素，疏水性強的有機污染物更容易被吸附在微塑料表面；結構中含有苯環的有機污染物更容易被PS吸附；帶電的可解離有機污染物更容易被帶異種電荷的微塑料吸附。

2.3 吸附介質性質的影響

如圖1和圖2所示，不同水環境介質中同種微塑料對同種有機污染物的吸附強度同樣差異顯著。一般情況下，疏水性有機污染物在海水中的Kd值大于在淡水和純水中的，而可解離有機污染物呈現相反規律。鹽度是不同水環境中差異最大的性質之一。已有研究表明，鹽度可以影響絕大部分微塑料的吸附作用，主要表現出高鹽度對吸附的促進作用，這可能是因為鹽析作用降低了有機污染物的溶解度進而促進其在微塑料表面的吸附[19,46]。例如，全氟辛磺酸在PE和PS顆粒上的吸附量隨著NaCl和CaCl2濃度的增加而增大[34]。也有研究認為隨著鹽度增加，Na+和Ca2+可以通過靜電作用吸附于微塑料表面降低微塑料的有效吸附位點數量，同時Na+還可以通過取代微塑料表面酸性官能團中的H原子抑制氫鍵的形成[32]，進而降低微塑料的吸附量。共存的溶解性有機質也可以顯著影響有機污染物在微塑料表面的吸附，它不僅可以通過競爭作用抑制吸附[46]，還可能通過包裹微塑料增加其表面的有機官能團，進而增加對有機污染物的吸附能力[48]。

圖2 不同水環境中PE吸附典型有機污染物的logKd值范圍和平均值注：Kd單位為L·kg-1，原始數據來自文獻[31-32,42-47]。Fig. 2 Change range and average values of Kd for PE towards typical organic pollutants in different watersNote: Unit of Kd is L·kg-1; data from Refs. 31-32, and 42-47. PCBs, PAHs and PFCs stand for polychlorinated biphenyls, polycyclic aromatic hydrocarbons and perfluorochemicals, respectively.

水環境的pH值可以通過改變微塑料和有機污染物的質子化程度使其呈現出不同的帶電性，進而影響兩者的吸附相互作用。圖1中海水pH條件下5種微塑料均帶負電，抗生素隨pH值升高的去質子化作用使其也帶負電，兩者因靜電排斥作用表現出較小的Kd值。Wang等[34]發現全氟辛烷磺酸在PE表面的吸附量隨pH降低而增大。較低pH條件下PE表面質子化呈正電性，易于吸附陰離子形態的全氟辛烷磺酸。此外，水環境的溫度、含有的微塑料和有機污染物的濃度以及吸附平衡時間也都會影響吸附強度。例如，潤滑油在PE和PS表面的吸附量隨溫度升高而增大[49]。Wang等[50]研究了菲和芘在微塑料表面的競爭吸附，發現增加芘的初始濃度可以降低菲的吸附量。在有機污染物濃度不變的情況下，增加微塑料顆粒的數量會降低其單位吸附量。

3 吸附機理(Adsorption mechanisms)

微塑料吸附有機污染物的機理研究中，一致認為微塑料本身的疏水性決定疏水相互作用是關鍵機制。例如，Lee等[31]、Hüffer等[44]和Velzeboer等[46]均發現有機污染物在微塑料表面吸附的logKd值與其正辛醇水分配系數(logKow)呈正相關，說明了疏水相互作用的重要性[35]。微塑料吸附有機污染物的過程中同時存在其他多種吸附機制，且不同機制的貢獻隨微塑料的性質不同而變化。Wang等[34]采用概念模型分析了微塑料吸附PFCs過程中的主要作用力，發現對于可解離有機污染物和表面帶電微塑料之間的吸附，除疏水相互作用外靜電相互作用也起到了重要的作用。氫鍵相互作用可以顯著增強PA對淡水系統中抗生素的吸附強度[32]。π-π相互作用是PS吸附芳香性化合物的重要機制[23]。在PP吸附PCB77的過程中化學吸附作用也不可忽視[51]。

擴散作用和分子間的范德華力是有機污染物在微塑料表面吸附的主要驅動力[41,47-48]。吸附動力學研究表明，微塑料吸附有機污染物的過程可以分為3個階段[50,52-53]：(1) 有機污染物傳質擴散到微塑料外表面；(2) 有機污染物逐漸擴散至微塑料內表面；(3) 吸附平衡。綜上，微塑料與有機污染物的吸附是由擴散力和范德華力等共同驅動的多種機制共存過程，各種吸附機制的貢獻由微塑料、有機污染物和水環境的性質共同決定。

4 有機污染物在微塑料上的解吸(Desorption of organic pollutants from microplastics)

有機污染物從微塑料表面解吸的過程是吸附的逆反應[54]，兩者共同決定有機污染物在微塑料表面的吸附量。如果將強吸附劑微塑料看作微污染源，解吸強度將決定污染物從微塑料向介質的再釋放程度，進而影響其環境遷移和生物富集[55]?；诮馕c吸附的可逆性，所有可以影響吸附過程的因素都可以負作用于解吸過程。一般來說，在相同環境介質中，疏水性更強、更容易被微塑料吸附的有機污染物不易從微塑料表面解吸。例如，不易被吸附的親水性三嗪類化合物在5種微塑料表面的平均解吸率為(85%±34%)，而疏水性PCBs幾乎不解吸[56]。同樣地，吸附能力更強的微塑料在相同條件下的解吸強度相對更弱[56]。

有機污染物在微塑料表面的解吸強度不僅取決于有機污染物和微塑料的性質，還受到介質性質的顯著影響。Bakir等[57]發現模擬生理條件下持久性有機污染物在PE和PVC表面的解吸強度是海水中的30倍，腸道表面活性劑、低pH值和高溫可以促進解吸過程的發生。Coffin等[58]的研究同樣表明，魚和海鳥的消化道環境可以增加雌激素類物質在微塑料表面的解吸程度。表面風化可以通過增強有機污染物在微塑料表面的解吸滯后現象減慢其解吸過程[59]。對于極性的4-壬基酚，該影響的主要作用機制為表面風化加強了有機物與微塑料的相互作用；而對于強疏水性的芘，風化作用可以增加微塑料的孔面積進而減慢芘從多孔體系向水介質的擴散速度。

5 展望(Prospects)

微塑料與有機污染物的吸附解吸強度和相關機理是全面評估兩者的環境風險和深度研究微塑料毒性機制的必要信息。但實際水環境中微塑料與有機污染物的吸附解吸作用復雜。微塑料的成分、粒徑、風化情況等，有機污染物的疏水性、芳香性、帶電性等，以及水環境的鹽度、pH值、溫度等均是影響微塑料吸附解吸的重要因素，可以改變疏水相互作用、靜電相互作用、氫鍵和π-π作用等相互作用機制在微塑料與有機污染物吸附解吸過程中的貢獻。鑒于環境介質和吸附解吸過程本身的復雜性提出以下展望：

(1) 目前微塑料研究尚處于起始階段，已報道的微塑料吸附解吸結果遠不能滿足進一步研究吸附后續影響的需求。考慮到實驗研究的高消耗和滯后性，有必要發展更多可用于快速預測微塑料在不同水環境中對有機污染物吸附解吸能力的理論計算模型，如定量結構性質關系(QSPR)模型等。同時也有必要發展不依賴于實驗結果的計算預測方法(如，基于量子化學的計算方法等)，從原子水平上深度直觀地揭示微塑料與有機污染物的復雜相互作用機制。

(2) 實際水環境中吸附體系復雜，多種有機污染物與多種微塑料同時共存。因而，在后續吸附研究中，不僅需要考慮不同有機污染物在同一微塑料表面的競爭吸附，也要考慮同一有機污染物在不同微塑料表面的吸附優先級。

(3) 由于微塑料與有機污染物的吸附解吸過程受眾多因素影響，在微塑料吸附的影響研究中需要保證測定吸附解吸數據的實驗條件與模擬條件相一致，特別要注意吸附和解吸環境不同的情況。目前對于微塑料吸附的影響研究主要集中于毒理學，吸附后的微塑料和吸附態有機污染物的環境行為研究還有待加強。