·Cl引發3種環狀含有NH結構有機化合物的大氣轉化機制及動力學

劉聰，馬芳芳，付自豪，謝宏彬，陳景文

大連理工大學環境學院，工業生態與環境工程教育部重點實驗室，大連 116024

大氣氯自由基(·Cl)與有機污染物具有強的化學反應活性。一般來說，·Cl與很多大氣有機污染物的反應速率常數比羥基自由基(·OH)高一個數量級[1-5]。過去一直認為·Cl主要存在于沿海地區，通過卷入海鹽的多相反應生成[2,6-9]。考慮到·Cl和·OH的濃度以及大氣氧化能力[10-12]，·Cl對有機污染物的轉化貢獻大約是·OH的10%～100%。更重要的是，2010年Thornton等[13]發現，在美國內陸地區氮氧化物與無機氯化合物反應能生成·Cl的前體物ClNO2。此后該前體物在其他國家(如加拿大、德國、英國和中國)的內陸地區也陸續被檢出[14-18]。·Cl在內陸地區的發現表明，·Cl對有機污染物的轉化可能起著比以前更為重要的作用。最近的研究發現，在區域尺度上，·Cl對烷烴轉化的貢獻強于·OH[19]。此外，·Cl引發有機污染物的轉化可能導致與·OH引發反應不同的大氣歸趨及環境風險[20-21]。因此，亟待關注·Cl引發有機污染物的大氣轉化。

含有NHx(x = 1, 2)結構的有機化合物是一類潛在的大氣污染物。目前，在大氣中已檢測出了160種含有NHx(x = 1, 2)結構的有機化合物，如脂肪胺、芳香胺、酰胺、哌嗪(PZ)、嗎啉(MOR)、哌啶(PIP)、吡咯烷(PYR)和氨基酸等[22-23]。被大氣中的·OH和·Cl等氧化劑氧化是這些物質去除的主要途徑[24-25]。在眾多的氧化產物中，N中心自由基可以和NO反應形成致癌性的亞硝胺[20,26]，增加環境風險。因此，在含有NHx(x = 1, 2)結構的有機化合物的風險評價中，N中心自由基成為最被關注的一類產物。很多研究表明，·Cl與NHx(x = 1, 2)基團能夠形成特殊的相互作用[27]，導致·Cl引發含有NHx(x = 1, 2)結構有機化合物的大氣氧化是形成N中心自由基的主要途徑之一。

近年來，·Cl引發含有NHx(x = 1, 2)結構有機化合物的大氣轉化引起了科研工作者的廣泛關注。已有研究表明，·Cl可引發簡單的鏈狀含有NHx(x = 1, 2)結構的有機化合物(如甲胺(MA)、二甲胺(DMA)和乙醇胺(MEA))的大氣氧化反應[12,20]，該反應中，NHx(x = 1, 2)基團與·Cl能夠形成獨特的兩中心三電子鍵(2c-3e鍵)[27]，這使得·Cl奪取N—H的H生成N中心自由基成為反應的主要路徑。然而，對于鏈狀含有NHx-鍵結構的p-π共軛有機化合物的研究發現[28]，并不是所有的含有NHx(x = 1, 2)結構有機化合物與·Cl反應都會生成N中心自由基。這些研究表明·Cl引發含有NHx(x = 1, 2)結構有機化合物反應生成N中心自由基具有結構依賴性。因此，為了綜合地評估含有NHx(x = 1, 2)結構的有機化合物的大氣歸趨及環境風險，為將來建立·Cl引發含有NHx(x = 1, 2)結構有機化合物反應的結構活性關系提供數據支撐，需要深入研究·Cl引發不同結構的含有NHx(x = 1, 2)結構的有機化合物的大氣轉化機制和動力學。

在大氣中檢測出的160種含有NHx(x = 1, 2)結構的有機化合物中，環狀含有NH結構的有機化合物是重要的一類。然而，目前大多數研究主要集中在·Cl引發鏈狀含有NHx(x = 1, 2)結構的有機化合物的轉化，很少關注環狀含有NH結構的有機化合物。唯一研究的環狀含有NH結構的有機化合物是筆者最近報道的環狀二胺PZ[26]。大氣中檢出的環狀含有NH結構的有機化合物還包括MOR、PIP和PYR等，它們主要用于工業溶劑，以及藥物、殺菌劑和殺蟲劑的合成等[29-31]，其中PIP和MOR在顆粒相中也有檢出[32]。作為筆者對·Cl引發環狀含有NH結構的有機化合物轉化研究的延續，本文研究·Cl引發MOR、PIP和PYR的大氣轉化機制及動力學。

1 計算方法(Computational methods)

1.1 全局極小點的確定

由于MOR、PIP和PYR在氣相中具有不同的構型，因此，在研究·Cl引發三者的反應機制前，需要確定MOR、PIP和PYR在大氣中最穩定的構型，即全局極小點。為了得到足夠的構型，本文選用從頭算分子動力學(AIMD)模擬方法來獲得3種模型化合物的一系列構型。AIMD模擬使用TURBOMOLE程序[33]，在BLYP-D/def2-SV(P)理論計算水平下進行。溫度設置為500 K，模擬時間為10 ps，步長為2 fs[34]。使用VMD軟件篩選獲得的全部構型，分別在M062X/6-31+G(d,p)和M062X/6-311+G(3df,2p)計算水平下對篩選出來的結構進行優化和單點能計算，該計算在Gaussian 09軟件包中進行[35]。最后選擇具有最低吉布斯自由能的結構作為全局極小點來進行反應機制和動力學的研究。最穩定構型如圖1所示。

1.2 電子結構計算

電子結構優化和能量計算均使用Gaussian 09軟件包[35]。在所有反應路徑中，反應物、反應前絡合物、過渡態、反應后絡合物和產物的結構優化和頻率計算在MP2/6-31+G(d,p)計算水平下進行。通過內稟反應坐標(IRC)計算進行過渡態驗證，確認其連接指定的反應物和產物。單點能在CCSD(T)/6-311+G(2df,2p)水平下進行計算。每個物質的能量通過公式(1)獲得：

E = ESP+ Ecorr

(1)

式中：ESP為CCSD(T)/6-311+G(2df,2p)計算水平下的單點能；Ecorr為MP2/6-31+G(d,p)計算水平下的零點校正能。考慮到自旋軌道耦合效應，對孤立的·Cl進行校正(0.8 kcal·mol-1)[12]。使用自然鍵軌道(natural bond orbital, NBO)計算反應前絡合物中每個原子的電荷[36]。

1.3 動力學計算

使用MultiWell-2014.1軟件包[37-38]進行動力學計算。基于MP2/6-31+G(d,p)水平下優化的結構和CCSD(T)/6-311+G(2df,2p)水平下的能量，得到態密度和體系的反應能壘，使用Rice-Ramsperger-Kassel-Marcus (RRKM)理論計算反應速率常數[39]。主方程的能量格子設置為每10 cm2000，并連續執行到85 000 cm-1。選擇N2作為反應體系的浴氣[34]。

圖1 MP2/6-31+G(d,p)水平下優化得到的MOR、PIP、PYR以及·Cl引發反應中重要絡合物和過渡態的結構注：MOR表示嗎啉，PIP表示哌啶；PYP表示吡咯烷；“RCm-n”和“TSm-n”分別表示反應中的反應前絡合物和過渡態；“m”和“n”分別表示不同的反應和不同的物質。白色 = H原子；灰色 = C原子；藍色 = N原子；紅色 = O原子；綠色 = Cl原子。長度單位為0.1 nm。Fig. 1 Optimized structures of MOR, PIP, PYR, important pre-reactive complexes and transition states involved in the ·Cl initiated reactions at the MP2/6-31+G(d,p) level of theoryNote: MOR, PIP and PYP stand for morpholine, piperidine and pyrrolidine, respectively. The symbols “RCm-n” and “TSm-n” denote the pre-reactive complexes and transition states involved in the reactions, respectively; “m” and “n” denote different reactions and species, respectively. White = H-atoms, grey = C-atoms, blue = N-atoms, red = O-atoms and green = Cl-atoms. The distances is shown in 0.1 nm.

采用Gilbert等[40]和Joback等[41]的經驗方法計算絡合物的Lennard-Jones (LJ)參數。N2與反應活性中間體的碰撞轉移速率通過一次下降指數模型來描述，模型的平均轉移能量為200 cm-1。使用彌散的長程過渡態理論(long-range transition state theory with a dispersion force potential)計算反應絡合物形成的反應速率常數[42]。在所有反應速率常數計算中，考慮隧道效應[43]。總的反應速率常數k(T)通過公式進行計算：

k(T) = k∞(T)(1-反應物)

(2)

式中：k∞(T)是化合反應的高壓極限速率常數，反應物是反應物的產物分支比。

2 結果與討論(Results and discussion)

2.1 ·Cl引發反應的反應機理

·Cl與有機化合物的反應機制主要包括氫奪取和加成到不飽和鍵2種類型。由于MOR、PIP和PYR是飽和分子，因此，在·Cl引發3種環狀含有NH結構的有機化合物的反應中，只能發生氫奪取反應，包括·Cl奪取—CH2—(垂直位置和平伏位置)和—NH上的H原子。由于3個物質都具有Cs對稱性，因此，3個引發反應需要考慮的氫奪取位點分別減少為—CH2—CH2—NH—(MOR)；—CH2—CH2—CH2—NH— (PIP) 和—CH2—CH2—NH— (PYR)。優化的結構，如反應物、重要絡合物和過渡態，如圖1所示；·Cl與MOR、PIP和PYR的反應勢能面如圖2所示。可以看出，每條反應路徑都經過反應前和反應后絡合物。由于環狀反應物不是平面分子，因此，奪取平面上下兩側的氫會經過不同的反應前絡合物。其中·Cl引發MOR反應中，存在一個O…Cl相互作用的反應前絡合物(RC1-1)。通過反應能壘(Ea)可以看出，在·Cl引發MOR、PIP和PYR反應中，·Cl通過過渡態TS1-5、TS2-6和TS3-4奪取N—H的H比奪取C—H的H更容易發生。因此，從動力學角度來看，生成N中心自由基(MOR-N、PIP-N和PYR-N)是最可行的反應路徑。這與·OH引發MOR的反應不同(主要生成C中心自由基)，與·Cl引發MA、DMA、MEA和PZ反應相似[12,20,26]，而與·Cl引發酰胺的反應不同[28]。此外，我們對比了·Cl引發MOR、PIP和PYR反應中奪取N—H的H的過渡態結構，發現，N—H鍵鍵長并沒有明顯的伸長，分別為0.1042、0.1044和0.1046 nm；Cl—H鍵鍵長分別為0.1909、0.1904和0.1914 nm，這表明·Cl與3種環狀含有NH結構有機化合物反應的最可行路徑的過渡態是類反應物過渡態。此外，我們發現，除了沒有找到過渡態的2個位點，·Cl與—CH2—的垂直位置的H反應的能壘低于對應的平伏位置的H(TS1-1< TS1-2、TS1-4< TS1-3、TS2-2< TS2-3、TS2-5< TS2-4、TS3-3< TS3-2)，因此，·Cl奪取垂直H應該比奪取平伏H更容易。這與我們之前研究的·Cl與PZ的反應類似[26]。需要指出的是，盡管做了很多的嘗試，我們仍然沒有找到·Cl奪取PIP和PYR中與—NH相鄰的—CH2—中垂直位置H的過渡態。根據前人·Cl引發鏈狀含有NHx(x = 1, 2)結構有機化合物反應的研究[12,20,26]，我們假設·Cl奪取—CH2—上的H不會與奪取NHx上的H產生競爭。因此，缺失的數據不會影響本研究的結論。

從圖2可以看出，與·Cl引發鏈狀含有NHx(x = 1, 2)結構有機化合物(如MA、DMA和MEA)反應相似，·Cl引發3種環狀含有NH結構的有機化合物生成N中心自由基的反應路徑會經過一個穩定的反應前絡合物(RC1-2、RC2-2和RC3-2)。由于·Cl與NH基團形成了獨特的2c-3e鍵，從而導致·Cl與3種環狀含有NH結構有機化合物反應時，奪取N—H的H更容易。通過計算反應前絡合物的NBO電荷可知，RC1-2、RC2-2和RC3-2中Cl原子上的電荷分別為-0.32 e、-0.34 e和-0.33 e，表明3個反應前絡合物均屬于電荷遷移絡合物[44]。此外，通過比較MOR、PIP和PYR的氣相堿度發現[45]，3個反應前絡合物的穩定性順序(RC2-2> RC3-2> RC1-2)與3個環狀含有NH結構有機化合物的氣相堿度的順序(PIP > PYR > MOR)一致，表明具有較強氣相堿度的含有NHx(x = 1, 2)結構有機化合物具有較強的供電子能力，能夠增加反應前絡合物中2c-3e鍵的強度。

2.2 ·Cl引發反應的動力學

使用主方程方法，在298 K和1 atm下，計算得到·Cl引發MOR、PIP和PYR反應的總反應速率常數(kCl)分別為5.010-10、5.110-10和4.910-10cm3·molecule-1·s-1，與·Cl引發MA (2.910-10cm3·molecule-1·s-1)、DMA (3.910-10cm3·molecule-1·s-1)、MEA (3.610-10cm3·molecule-1·s-1)和PZ (4.710-10cm3·molecule-1·s-1)的反應速率常數值接近[12,20,26]。如圖3所示，在230～330 K溫度范圍內，計算的kCl值隨溫度增加而增加，表明kCl具有正的溫度依附性。同時，我們也計算了3個反應的產物分支比。結果發現，在298 K和1 atm下，·Cl引發MOR、PIP和PYR反應生成N中心自由基(P1-3、P2-5和P3-3)的分支比()分別為98.97%、99.64%和98.89%，表明引發反應的主要產物是N中心自由基。此外，從圖3可以看出，N中心自由基的值隨溫度上升略有降低，其他產物的值隨溫度增加而增加，但仍然很低，可以忽略。因此，以上結果再次證明，在大氣條件下，·Cl引發3個環狀含有NH結構的有機化合物的反應主要形成N中心自由基。

3 環境意義(Implications)

和之前·Cl引發MA、DMA、MEA和PZ的研究類似[12,20,26]，由于2c-3e鍵及電荷遷移絡合物的生成，·Cl奪取N—H的H生成N中心自由基是·Cl引發MOR、PIP和PYR反應的最佳反應路徑。在298 K和1 atm下，計算的kCl分別為5.010-10(MOR)、5.110-10(PIP)和4.910-10(PYR) cm3·molecule-1·s-1。在這3個環狀含有NH結構的有機化合物中，只能找到·OH引發MOR和PIP的反應速率常數(kOH)和MOR的產物分支比[46]。通過這些數據計算·Cl和·OH引發反應的準一級反應速率常數比(kCl[·Cl]/kOH[·OH]，[·Cl]和[·OH]分別為·Cl和·OH的濃度)來評價·Cl和·OH對于MOR和PIP轉化的貢獻。在海洋邊界層，[·Cl]大約為[·OH]的1%～10%，計算得到·Cl對MOR和PIP轉化的貢獻分別是·OH的2.6%～26%和6.9%～69%。結合·OH引發MOR反應生成MOR-N中心自由基的產物分支比(10%)[46]，計算得到·Cl引發MOR生成MOR-N中心自由基的貢獻(kCl[·Cl]×N,·Cl)/(kOH[·OH]×N,·OH)，其中，N,·Cl和N,·OH分別表示·Cl和·OH引發反應中N中心自由基的產率)是·OH的25%～250%。這些結果表明·Cl在MOR、PIP的轉化和MOR-N中心自由基生成中起著重要作用。本文的研究結果為將來建立·Cl引發含有NHx(x = 1, 2)結構有機化合物反應的結構-活性關系、全面地評估含有NHx(x = 1, 2)結構有機化合物的大氣歸趨和環境風險提供數據支持。

致謝：感謝大連理工大學超算中心給予的計算資源支持。

圖2 ·Cl引發MOR(A)、PIP(B)和PYR(C)反應的勢能面注：“Rm”、“RCm-n”、“TSm-n”、“PCm-n”和“Pm-n”分別表示反應物、反應前絡合物、過渡態、反應后絡合物和產物。“m”和“n”分別表示不同的反應和不同的物質。Fig. 2 Schematic free energy surfaces for the MOR + ·Cl (A), PIP + ·Cl (B) and PYR + ·Cl (C) reactionsNote: The symbols “Rm”, “RCm-n”, “TSm-n”, “PCm-n” and “Pm-n” denote the reactants, pre-reactive complexes, transition states, product complexes and products involved in the reactions, respectively. “m” and “n” denote different reactions and species, respectively.

圖3 在230～330 K范圍內·Cl引發MOR、PIP和PYR反應的速率常數(kCl)的變化(A)，以及·Cl引發MOR(B)、PIP(C)和PYR(D)反應生成Rm、RCm-n和Pm-n的產物分支比()的變化注：“Rm”、“RCm-n”和“Pm-n”分別表示反應中反應物、反應前絡合物和產物，“m”和“n”分別表示不同的反應和不同的物質。Fig. 3 Variation of reaction rate constants (kCl) for the reactions of MOR, PIP, and PYR with ·Cl in the temperature range of 230～330 K (A); Variation of branching ratios () for the formation of Rm, RCm-n, and Pm-n for the reactions of MOR + ·Cl (B), PIP + ·Cl (C), and PYR + ·Cl (D) at 1 atmNote: “Rm”, “RCm-n”, and “Pm-n” denote the reactants, pre-reactive complexes and products involved in the reactions, respectively; “m” and “n” denote different reactions and species, respectively.