全氟辛烷磺酸在大連區域環境多介質中的歸趨模擬

谷曉悅，丁光輝，劉全斌，李婉然，薛歡歡

大連海事大學環境科學與工程學院，大連 116026

全氟烷基化合物(PFASs)是一類人造化學品，生產于20世紀50年代，并且于20世紀70年代后在全球范圍內廣泛使用[1]。由于其疏水性和疏油性，被廣泛應用于世界各個行業和消費者產品中，如地毯表面保護劑、表面活性劑、潤滑劑、農藥、紡織涂料、不粘涂料、防污劑、食品包裝、水性成膜泡沫和化妝品[2-3]。近年來的研究發現，PFASs具有長距離遷移性、環境持久性和生物累積性，對生物群和人類造成不利影響[4-5]。因此，PFASs成為一類備受關注的化學品[6-8]。其中，全氟辛烷磺酸(PFOS)是最主要生產和應用的PFASs，在各種環境介質中普遍檢出，且含量較高，因此成為主要研究的PFAS。2009年5月，PFOS及其鹽類被列入“斯德哥爾摩公約”附件B，成為被“限用”的持久性有機污染物(POPs)。雖然大多數發達國家已逐步淘汰PFOS的生產和使用，但中國卻成為PFOS相關化學品的主要生產國，2001—2011年間進出口銷售的總量約為1 800 t[9]。因此，近年來在中國的多種環境介質和生物體中頻繁檢出PFOS[10]，且東部沿海發達地區的PFOS污染水平高于西部地區。由于持久性，進入環境的PFOS在環境各介質中存在時間較長，且在相間遷移。因此，有必要研究其在環境多介質間的遷移規律和環境歸趨，以期為PFOS的污染控制和生態風險評價提供科學依據。

多介質逸度模型已成為研究環境中污染物遷移和歸趨行為的最有效工具之一[11-12]。汪祖丞等[13]利用三級逸度模型分析了穩態假設下菲在長江口地區不同環境介質間的分布規律；劉炳光和佟玉潔[14]應用多介質逸度模型研究點源排放的五氯酚在天津水環境中的遷移轉化規律；印紅玲等[15]運用多介質模型對成都地區典型的7種有機磷酸酯阻燃劑的環境分布進行了模擬；任嬌等[16]運用三級逸度模型模擬了青藏高原納木錯流域4種POPs的遷移和歸趨行為。大連市以港而建，作為我國中國東北地區重要的經濟、貿易、港口、工業和旅游城市，在經濟發展的同時，也引起了不同程度的環境污染問題[17]。雖然已有文獻報道大連市不同環境介質中PFASs的污染水平及分布，但是關于其在不同環境介質間的遷移和歸趨研究較少。因此，本文以大連為研究區域，通過建立三級逸度模型來研究PFOS在大氣、土壤、水及沉積物4個不同環境相間的遷移和歸趨行為，以期為其污染控制和生態風險評價提供科學依據。

1 材料與方法(Materials and methods)

1.1 研究區域

大連市位于遼東半島南端，黃渤海之濱，地處E120°58'～E123°31'；N38°43'～N40°10'具有海洋性特點的暖溫帶大陸性季風氣候，夏季降水量豐富，年降水量550～950 mm，平均風速為5.3 m·s-1。大連地區主要有黃海流域和渤海流域兩大水系。研究區域見圖1。其中，土壤面積為1.34×1010m2，大氣面積為1.37×1010m2。研究中選取平均水深為1 m，平均土壤厚度為0.1 m的經驗值作為三級逸度模型的輸入參數[18]。

圖1 大連地區研究區域圖Fig. 1 The study area of Dalian

1.2 研究方法

1.2.1 模型框架

本文采用Mackay的環境多介質三級穩態模型，假設研究區域為穩態非平衡流動系統，結合該區域的地理、氣候和環境因素，研究了PFOS在水體、大氣、土壤和沉積物等環境相間的遷移和歸趨行為。PFOS在研究區域的輸入過程包括污染物的直接排放和平流輸入；在各介質間的遷移包括大氣的干濕沉降、地表徑流、顆粒物的降解再懸浮和水體與沉積物間的擴散等；輸出過程包括PFOS在環境中的降解及平流輸出。基于三級穩態多介質逸度模型，結合大連市實際情況，根據穩態假設和質量守恒定律建立平衡方程[18]，如式(1)～(4)所示：

空氣相：EA+GACA+fWDW-A+fSDS-A=fA(DA-W+DA-S+DR(A)+DA(A))

(1)

水相：EW+GWCW+fADA-W+fSDS-W+fSedDSed-W=fW(DW-A+DW-Sed+DR(W)+DA(W))

(2)

土壤相：ES+fADA-S=fS(DS-A+DS-W+DR(S)+DA(S))

(3)

沉積物相：ESed+fWDW-Sed=fSed(DSed-W+DR(Sed)+DA(Sed))

(4)

式中：A、W、S、Sed分別代表大氣、水、土壤和沉積物，Ei代表污染源向環境相i中排放污染物的排放速率(mol·h-1)；Gi代表向環境相i輸入污染物的平流速率(m3·h-1)；Ci代表平流流入環境相i中污染物的濃度(mol·m-3)；fi為環境相i的逸度(Pa)；Di-j為環境相i到環境相j的遷移參數(mol·h-1·Pa-1)；DR(i)為污染物在環境相i的降解速率(mol·h-1·Pa-1)；DA(i)為污染物在從環境相i的平流輸出速率(mol·h-1·Pa-1)。

1.2.2 模型輸入參數

模型輸入參數包括為污染物的理化性質參數、環境參數、污染物在環境介質間的遷移參數及污染物的排放速率和平流輸入濃度等參數。通過查閱大量文獻資料并結合大連市地區的實際情況，對模型輸入參數進行反復校正與確認后選取最有代表性的參數數據，詳見表1～3。其中，對于排放源本文僅考慮大氣和水體排放，故大氣排放速率用總排放速率和水體排放速率的差值計算得出。

1.2.3 參數靈敏度分析

靈敏度(CS)是用來評估輸入參數對輸出結果的影響程度的參數。對輸入參數(除常數)進行靈敏度分析，靈敏度越大的輸入參數對模型結果的影響越大，靈敏度由公式(5)計算[16]：

CS=(Y1.1-Y0.9)/(0.2×Y1.0)

(5)

式中：Y1.1、Y0.9和Y1.0分別表示取1.1、0.9和1.0倍的輸入參數時輸出的模型結果。CS>0時，表示輸入參數對輸出結果有正影響；反之，CS<0時，表示輸入參數對輸出結果有一定的負影響。由于考察參數較多，本文以∣CS∣>0.2為標準，篩選出靈敏度較大的參數。

1.2.4 不確定度分析

蒙特卡洛法，是基于“隨機數”的計算方法[28]。以概率論中的大數定理和中心極限定理為理論基礎，其基本原理可由式(6)表示。

表1 全氟辛烷磺酸(PFOS)的理化性質參數[19]Table 1 Physicochemical properties of perfluorooctane sulfonate (PFOS) [19]

表2 PFOS的環境遷移參數Table 2 Environment migration parameters of PFOS

表3 大連地區PFOS的排放速率和平流輸入濃度Table 3 The emission rate and advection input concentration of PFOS in Dalian area

假定函數

Y=f(X1, X2, ..., Xn)

(6)

式中：Y表示某一環境相中PFOS的濃度，Xn表示靈敏度大于0.2的輸入參數。通過隨機抽樣取出每一組隨機變量X1, X2, ..., Xn的值x1, x2, ..., xn，通過關系式(7)確定函數Y的值yi；

yi=f(x1i, x2i, ..., xni)

(7)

經過反復多次獨立抽樣(i=1, 2, ..., 10 000)，得到函數Y的一批抽樣數y1, y2, ..., yn，數值符合正態分布特征。模擬次數越多，則可得出與實際結果越相近的概率分布。

本研究應用蒙特卡洛方法對輸出的PFOS濃度進行不確定度分析，對∣CS∣>0.2的輸入參數在合理范圍內取值，在MATLAB平臺上進行編程運行10 000次，計算四分位差，分析其不確定性。

2 結果與討論(Results and discussion)

2.1 模型驗證

根據三級逸度模型，PFOS在大氣、水、土壤和沉積物相中的預測濃度分別為5.10 pg·m-3、22.60 ng·L-1、2.25 μg·kg-1和0.34 μg·kg-1。對于PFOS在土壤和沉積物中的濃度，可通過土壤/沉積物密度及PFOS的摩爾質量將單位從“μg·kg-1”轉換成“mol·m-3”。其中，沉積物和土壤的密度分別取1 500和2 600 kg·m-3 [18]。為驗證其準確性，與文獻[23,29-31]中報道的實測值進行比較(見圖2)。由圖2可以看出PFOS在大氣、水和土壤中的模擬值分別低于實測值0.16、0.20和0.78個對數單位，在沉積物中的模擬值則高于實測值0.50個對數單位，偏差均在1個數量級范圍內。一般情況下，考慮到實際情況的復雜性、非穩態及平衡性，模型預測結果與實測值的偏差在1個數量級以內均為合理[32]。大氣中PFOS的模擬值低于實測值0.16個對數單位，可能是因為模型采用總排放量減去水體排放量對大氣排放量進行估算，忽略了人口密度和工業發展對排放量的影響，使得預測的大氣排放量偏低，最終導致大氣的預測值偏低。PFOS在水中的預測值低于實測值0.20個對數單位，可能是由于模型以污水處理廠的排放量作為水體排放量估算的依據，未考慮周圍生活污水和工業污水直接排放的影響。另外，大連灣海域屬于半封閉海域，水體交換能力有限，周圍生活污水和工業污水的排放的PFOS不易擴散到外海，也可導致預測值偏低。PFOS在土壤中的預測值低于實測值0.78個對數單位，原因為：(1)本研究未考慮PFOS向土壤的排放量，導致預測值偏低；(2)土壤中PFOS的降解速率來自于文獻[19]，受各種地理環境因素的影響，PFOS在大連地區的土壤降解速率可能低于文獻參考值，從而導致模型

圖2 PFOS在大連地區大氣、水、土壤和沉積物相中模擬濃度和實測濃度Fig. 2 Simulated and measured concentrations of PFOS in atmosphere, water, soil and sediment phase of Dalian

預測值偏低。PFOS在沉積物中的預測值則高于實測值0.50個對數單位，可能是由于三級模型為穩態、非平衡和流動的系統[33]，而實際情況為非穩態、非平衡和流動的系統，這樣的差異導致預測值偏高。另外，由于目前PFOS的相關分配系數和擴散系數都是基于純水測定的，缺少基于海水的測定值，因此本研究未能考察海水鹽度的影響，可能導致預測結果存在一定的偏差。為進一步分析模型精確度，計算了PFOS在不同環境介質中的實測值和預測值間的相對偏差。結果表明：大氣、水、土壤和沉積物相的實測值和預測值間的相對偏差分別為0.01、0.03、0.15和-0.09，氣相濃度預測值與實測值偏離程度最小，土壤相濃度預測值與實測值偏離程度最大，但總體實測值和預測值間的相對偏差程度較小。綜上所述，模型較適用于預測PFOS在大連區域多環境介質中的濃度。

2.2 PFOS在大連地區環境多介質間的遷移和歸趨行為

通過逸度進一步計算PFOS在環境多介質間的遷移和歸趨行為，如圖3所示。由計算結果可知，PFOS在大連地區環境相間的遷移主要是由大氣相向土壤相中遷移(2.46×103mol·a-1)和土壤相向水相遷移(2.45×103mol·a-1)，分別占相間總遷移量的45.27%和45.09%。可見水和土壤是大連地區PFOS的主要的匯，其原因與PFOS的大氣干濕沉降有關。大連市屬于沿海城市，風速較大，降雨較多。大氣沉降速率與風速呈正相關[34]，導致大連地區大

圖3 PFOS在大連地區環境多介質間的遷移和歸趨行為注：A、W、S、Sed分別代表大氣、水、土壤和沉積物，Ei代表污染源向環境相i中排放污染物的排放速率(mol·h-1)；Gi代表向環境相i輸入污染物的平流速率(m3·h-1)；Ci代表平流流入環境相i中污染物的濃度(mol·m-3)；Di-j為環境相i到環境相j的遷移參數(mol·h-1·Pa-1)；DR(i)為污染物在環境相i的降解速率(mol·h-1·Pa-1)；DA(i)為污染物在從環境相i的平流輸出速率(mol·h-1·Pa-1)。Fig. 3 Transfer and fate of PFOS in environmental multimedia of Dalian areaNote: A, W, S and Sed represent the atmosphere, water, soil, and sediment, respectively. Ei represents the emission rate of pollutants discharged into the environmental phase i (mol·h-1); Gi represents the advection rate of pollutants input to the environmental phase i (m3·h-1); Ci represents the concentration of pollutants flowing into the environmental phase i (mol·m-3); Di-j is the transfer parameter from the environmental phase i to the environmental phase j (mol·h-1·Pa-1); DR(i) is the degradation rate of pollutants in the environmental phase i (mol·h-1·Pa-1); DA(i) is the advection output rate of pollutants from the environmental phase i (mol·h-1·Pa-1).

氣干濕沉降率較大，由此，PFOS的大氣向土壤的遷移成為主要的相間遷移，地表徑流作用也使土壤相向水相的遷移成為主要的相間遷移過程。對于區域遷移而言，PFOS在大氣和水相的平流輸入是PFOS的主要來源。PFOS在大氣和水相的平流輸出也相當大，其中水體平流輸出遠大于大氣平流輸出，導致周邊海域受到近岸PFOS排放的污染，同時大氣的平流輸出也會導致大連下風向地區受到PFOS污染。

2.3 靈敏度分析

參數靈敏度的大小反映出參數對模型結果的影響程度，對其進行分析有助于優化模型結果，闡明主要影響因素。本文以∣CS∣>0.2為標準，篩選出靈敏度較大的參數，分析結果表明，有機碳分配系數、溶解度、水和氣相平流輸入、土壤中水的徑流速率以及溫度輸入參數對模型輸出結果影響較大(見表4)。對于氣相而言，PFOS的大氣平流輸入對氣相濃度影響較大，CS達到1，表明大連區域上風向污染物排放對環境影響較大。對于水相而言，PFOS的水體平流輸入對水相的濃度影響較大，CS達到1，表明水體的上游區域污染物排放是影響該區域PFOS含量的重要因素。對土壤相而言，有機碳分配系數、蒸氣壓、溶解度、大氣的平流輸入、土壤中水的徑流速率以及溫度對污染物在土壤相的濃度有較大影響，∣CS∣都可達到1左右，有機碳分配系數、大氣平流輸入和溫度都顯示出對土壤相濃度有正影響，其原因是，污染物的有機碳分配系數越高，越容易吸附在土壤中的有機碳相，導致土壤相中污染物濃度升高，而大氣平流輸入和溫度越高，會增強大氣-土壤間的擴散，也導致土壤相中污染物濃度升高[35]；其中溶解度和土壤中水的徑流速率對土壤相濃度有負影響，其原因是溶解度越大溶淋效果越強，導致污染物從土壤相向水相遷移，而土壤中水的徑流速率越大污染物也會隨徑流作用加速從土壤相遷移至水體中，使得土壤相中污染物濃度減少。對于沉積物相而言，有機碳分配系數和PFOS的水體平流輸入對沉積物濃度有較大的影響，靈敏度都達到1以上，其原因同土壤相同，污染物的有機碳分配系數與其對有機碳的吸附能力呈正比，使得污染物吸附在沉積物中，沉積物中濃度增高，而水相平流輸入越大，水-沉積物相間的擴散越明顯，也導致沉積物中濃度升高。由此表明，上述參數是影響PFOS在相間遷移的重要因素，精確確定這些靈敏度較大參數的數值有益于提高預測結果的準確性。

表4 不同輸入參數靈敏度分析Table 4 The sensitivity analysis of different input parameters

注：“”表示∣Cs∣<0.02；Cs表示靈敏度。

Note: “” means ∣Cs∣<0.02; Csstands for sensitivity.

2.4 不確定性分析

應用蒙特卡羅方法對輸出濃度進行不確定度分析，根據區域環境實際情況對∣CS∣>0.2的輸入參數在合理范圍內隨機取值10 000次，在MATLAB中進行編程，進行蒙特卡洛模擬。模擬輸出結果顯示，大氣、水體、土壤及沉積物相的輸出濃度分別為4.72 ～6.71 pg·m-3、4.33～24.60 ng·L-1、1.48～4.17 μg·kg-1及0.29～0.36 μg·kg-1。計算出大氣、水體、土壤和沉積物的模擬濃度四分位差，分別為0.50 pg·m-3、3.37 ng·L-1、0.34 μg·kg-1和0.02 μg·kg-1。其中，水體中PFOS的四分位差相對較大，說明輸入參數的整體變化對水體輸出濃度有一定影響，因此，在建模中應注意規范水體輸入參數以提高輸出結果的準確度。

綜上所述：本文建立了三級逸度模型對PFOS在大連區域大氣相、水相、土壤及沉積物相的濃度進行模擬，其模擬值分別為5.10 pg·m-3、22.60 ng·L-1、2.25 μg·kg-1和0.34 μg·kg-1。與實測值相差均在1個數量級以內，說明模型擬合度較高，預測結果較為可信。大氣向土壤遷移以及土壤向水的遷移是環境相間遷移的主要途徑，分別占總環境相遷移量的45.27%和45.09%。而大氣和水的平流輸入和輸出是環境污染的主要來源和損失途徑。根據靈敏度分析的結果，有機碳分配系數、溶解度、大氣和水的平流輸入、土壤中水的徑流速率以及溫度的靈敏度較大，對模型結果有一定的影響。不確定性分析結果顯示，整體參數的改變對水體輸出結果影響最大，對沉積物的結果影響最小。本研究較好地模擬了PFOS在大連區域環境多介質中的遷移和歸趨，可為其污染控制和生態風險評價提供科學依據。

致謝：感謝國家自然科學基金(51479016)及遼寧省自然科學基金(20180510004)對本研究的資助。