碳化硅膜在再造煙葉萃取液凈化中的應用

趙東輝，李新生，張登，臧福坤，林曉利，陳黎

上海煙草集團太倉海煙煙草薄片有限公司，江蘇省太倉市港口開發區東方東路19號 215433

造紙法再造煙葉的生產工藝是目前煙草行業中的重要技術，也是實現將廢棄煙草原料綜合利用的重要途徑[1]。它先將煙草碎片、煙末或煙梗的一種或多種原料利用溶劑萃取，經螺旋擠干機實現固液分離，再將固態漿料進行打漿、磨漿后通過紙機抄造的方式制得基片，同時合并煙草萃取液，經凈化精制、減壓真空濃縮處理，得到濃縮液，最后涂布到基片上，經烘干、分切制得再造煙葉[2]。目前，國內大多數造紙法再造煙葉的生產工藝中煙草萃取液主要采取傳統的過濾方式，如利用振篩或臥螺離心機等進行凈化處理，液體中懸浮的細小顆粒和蛋白質、淀粉等大分子物質不能得到有效去除[3]。萃取液凈化效果不佳將會增加萃取液濃縮過程中蒸發器結垢傾向、涂布后產品表面發粘+容易結塊等現象，且萃取液中存在較多的細小顆粒不溶物和大分子物質將會給再造煙葉的感官質量帶來不利影響[4-6]。因此，尋找新的萃取液凈化技術用于煙草萃取液的深度處理迫在眉睫。

膜分離技術是一門新興的高科技技術。它以選擇性透過膜為分離介質，根據膜兩側的跨膜壓差為推動力，將不同分子量或粒徑的物質實現分離，具有高效、節能、環保、簡單、造價較低、易于自動化控制等特點[7]，已被廣泛應用于食品工業[8]、中藥生產[9]和廢水處理[10]等各個工業領域。故本文采用碳化硅超濾膜對造紙法再造煙葉生產過程中的煙草萃取液進行了膜分離處理，旨在除去其中的細小顆粒不溶物和大分子物質，以提高萃取液的品質，并改善再造煙葉感官質量。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑和儀器

造紙法再造煙葉萃取液和基片由上海煙草集團太倉海煙煙草薄片有限公司提供。

氫氧化鈉（AR，國藥集團化學試劑有限公司）；無水乙醇（AR，天津市科密歐化學試劑有限公司）；高氯酸（AR，天津市東方化工廠）；氯化鈉（AR，天津市科密歐化學試劑有限公司）；碘化鉀（AR，天津基準化學試劑有限公司）；乙酸（AR，國藥集團化學試劑有限公司）；乙酸苯乙酯（AR，內標，美國Sigma-Aldrich公司）。

VC111鼓風干燥箱（德國MMM公司）；碳化硅膜分離設備一臺（配備40 nm碳化硅超濾膜）；RE-5203型旋轉蒸發儀（上海亞榮生化儀器廠）；MS6002S型電子天平（瑞士Mettler Toledo公司）；KQ3200DV型數控超聲波清洗儀（昆山市超聲儀有限公司）；AAⅢ型連續流動分析儀（德國SEAL公司）；LVDV-II+P型旋轉粘度計（美國BROOKFIELD公司）；TDL-5-A型臺式高速離心機（上海安亭科學儀器廠）； 7890-5975型氣質聯用儀（美國安捷倫公司） 。

1.2 方法

1.2.1 碳化硅超濾膜處理工藝

圖1 膜處理工藝流程圖Fig.1 Process flow chart of membrane treatment

實驗流程圖如圖1所示，將萃取液粗液依次經振篩、臥式離心機和碟式離心機預處理后進入碳化硅膜循環罐，利用循環泵輸送進入碳化硅膜管（孔徑40 nm），循環泵提供動力使萃取液以4 m3/h流量經超濾膜過濾面，在碳化硅膜管內部循環實現“錯流過濾”，少量濾過液自膜面透過由管路回收進入濾過液儲罐，大部分截留液回流入循環罐，如此循環過濾，當截留液達到排放要求后，收集截留液。

1.2.2 卷煙樣品的制備和評吸

（1）將萃取液和膜處理過的濾過液分別真空濃縮至密度（1.185±0.01） g/mL，得到各自濃縮液，記為：過膜前濃縮液和過膜后濃縮液。

（2）將上述濃縮液涂布在造紙法再造煙葉基片上，涂布率為38%，經干燥、回潮，切絲后，用同種材料卷制成卷煙，并按GB／T5606.4-2005《卷煙感官技術要求》[11]進行感官評吸。

1.2.3 分析與檢測

（1）含渣量測定

將質量為m0的料液倒入離心管中，在3000 r/min轉速下離心處理5 min，而后倒出上清液，記下其質量m1。料液含渣量=（m0-m1）/m0×100%。

（2）粘度測定

將濃縮液均加熱至35℃，在旋轉粘度計上進行粘度測定。

（3）蛋白質含量測定

蛋白質含量的測定參照YC／T249-2008《煙草及煙草制品 蛋白質的測定連續流動法》[12]。

（4）淀粉含量測定

淀粉含量的測定參照YC／T 216-2007《煙草及煙草制品 淀粉的測定連續流動法》[13]。

（5）中性致香成分含量測定

中性致香成分的含量參考文獻[14]采用半定量法（乙酸苯乙酯為內標）進行測定，單位為μg/g。

2 結果與分析

2.1 碳化硅超濾膜對萃取液的處理效果

2.1.1 含渣量

圖2 膜過濾前后料液含渣量變化情況Fig.2 Variation of slag content in the extract and its concentrate

含渣量可以直觀地反映料液的固態不溶物顆粒、不溶性大分子物質和膠粘物含量，是再造煙葉萃取液凈化工段一項重要的物理指標。粗萃取液一般需要經過振篩、臥式離心機和碟式離心機的處理方可用于后續濃縮，上述系列工序處理的目的在于對萃取液進行凈化。其中，較為常用的一個監控指標就是含渣量。一般來說，含渣量越低，對生產過程越有利。

由圖2可知，萃取液經過40 nm碳化硅膜處理后所得濾過液基本無渣；過膜后萃取液濃縮后所得濃縮液的含渣量較過膜前濃縮液含渣量下降了56.3%，僅有2.03%，達到了含渣較少的效果。這表明膜處理對降低萃取液的含渣量效果較為明顯。

2.1.2 粘度

濃縮液的粘度關系到涂布環節涂布液的滲透性和后期產品儲存時是否容易結塊等產品質量問題。因此，對其進行檢測，尤為必要。通過對過膜前后萃取液濃縮試驗發現：未過膜的萃取液濃縮完旋蒸瓶表面覆蓋較多粘附物，難以清洗，而過膜后萃取液所用旋蒸瓶用清水簡單沖洗即可獲得較好效果。此外，經檢測可知，過膜后濃縮液粘度僅有10.7 cP，較過膜前濃縮液20.7 cP降低了48.3%。這應該與過膜后萃取液中大分子和膠體類物質被截留有關。據文獻研究表明：在造紙法再造煙葉生產過程中，煙草萃取液中含有的蛋白質、果膠、淀粉和多酚等大分子物質會導致濃縮液粘度偏高、滲透性變差，使再造煙葉產品出現表面發粘、顏色暗深等問題[4]。經過膜處理，濃縮液粘度得以降低，這將有利于延緩蒸發濃縮器及其管道的結垢現象，降低其日常清潔難度，并能提高濃縮效率，降低濃縮能耗。

2.1.3 蛋白質

表1 蛋白質含量測定結果Tab.1 Results of protein content

研究表明：煙草中的蛋白質對煙草及煙草制品的吸味有負面影響。煙草蛋白質含量偏高時，在卷煙燃吸過程中會產生如同燃燒羽毛的臭味及辛辣和苦澀感[15]。同時，煙草蛋白質還是煙氣中一些有害成分的前體物，已被證實可產生氫氰酸、吡啶、喹啉、氨氣等有害物質[16-17]。因此，在造紙法再造煙葉工藝過程中，降低煙草萃取液中蛋白質的含量對再造煙葉的感官吸味和安全性均有積極作用。

將過膜前后萃取液和相應濃縮液分別進行了蛋白質含量檢測。結果（見表1）表明：經過40 nm碳化硅膜處理，萃取液蛋白質去除率可達到44.12%，相應濃縮液也達到42.24%。這說明40 nm碳化硅膜對萃取液中蛋白質有較好的截留效果，這將對再造煙葉感官質量和產品安全性產生有利影響。

2.1.4 淀粉

表2 淀粉含量測定結果Tab.2 Results of starch content

由文獻資料[5]可知：淀粉是對卷煙吸味不利的化學物質。一方面，它可影響煙葉的燃燒速度和燃燒完全性，另一方面它在燃吸時會產生焦糊氣味、刺激性和雜氣，對香味具有不良影響。因此，去除萃取液中淀粉對再造煙葉的感官質量較為有利。由表2可以看出，過膜處理后萃取液中淀粉含量下降了22.53%，相應濃縮液也降低了15.26%。這說明40 nm碳化硅膜對萃取液中淀粉有一定去除效果。淀粉含量的降低，將有助于改善再造煙葉燃吸時的不良吸味，從而提升產品感官質量。

2.1.5 中性致香成分

表3 中性致香成分含量測定結果Tab.3 Results of neutral aromatic components

考慮過膜過程不會對料液中鉀離子進行截留，故以鉀離子含量作為基準，對過膜前后中性致香成分增量進行校正。相應校正系數等于未過膜濃縮液鉀離子含量與過膜濃縮液鉀離子含量的比值（2.34%）/（2.48%），為0.944，校正后各中性致香成分含量的增量為理論增量乘以校正系數的積。

由表3可知，在所測8種中性致香物質中，過膜濃縮液有6種香味物質均高于未過膜濃縮液，尤其是β-大馬酮、二氫獼猴桃內酯和3-氧代-α-紫羅蘭醇，增量均在33%以上；兩者巨豆三烯酮4的含量相當。上述中性致香成分含量的增加將會對后續產品的感官吸味產生有利影響。然而，過膜濃縮液的新植二烯含量卻較未過膜濃縮液降低了59.2%。原因分析如下：由2.1.1～2.1.4節內容可知，過膜過程去除了萃取液中的固態不溶物顆粒、大分子物質和膠粘物，使得過膜后濃縮液含渣量下降56.3%，粘度下降48.3%，濃縮液得以凈化。而中性致香成分檢測的是單位質量濃縮液中所含的香味物質含量。上述物質的去除，使得單位質量濃縮液所含香味物質的比例有所提升，造成其含量有所增加。另外，試驗用膜設備處理的是煙草萃取液。濃縮液為煙草萃取液經過一定時間的加熱濃縮所得，前者密度約為1.185 g/mL，后者密度僅有1.034 g/mL左右。經統計，同一體積的過膜前、后萃取液經過真空蒸發濃縮所達到目標密度（1.185 g/mL）的時間不同。以1000 mL萃取液為例，在溫度65℃，壓強0.009 MPa條件下，過膜前萃取液約需2.4 h達到目標密度；而過膜后萃取液由于去除了一定量大分子和固態顆粒不溶物以及膠粘物，使得濃縮效率明顯提高，達到同等密度僅耗時1.8 h。而所測中性致香成分多數屬于熱敏性物質，受熱易揮發損失。一般而言，濃縮過程耗時越久，香味物質損失越多。因此，表3中所列濃縮液的增量除了與過膜過程有關，還與萃取液濃縮過程香味物質變化有關。同時，由于分子量較小的香味成分較易透過膜孔，分子量較高的香味成分（如新植二烯）則易被截留（見表4）。因此，中性致香成分含量測定結果呈現大多數分子量較小的物質含量有所提升，而新植二烯含量則明顯下降。

表4 中性致香成分分子量及其在截留液中含量Tab.4 Molecular weight of neutral aromatic components and its content in extraction liquid

2.1.6 感官評吸

表5 感官評吸結果數據表Tab.5 Results of sensory evaluation

將所得過膜前后濃縮液液分別用于涂布、卷煙和評吸。結果如表5所示。由表中結果可知：過膜樣品的分值略高于空白樣品，對再造煙葉感官質量的的貢獻主要體現在木質氣和紙味有所改善，香氣質和香氣量有所提升，喉部刺激變小。這應該與萃取液中大分子物質蛋白質、淀粉等物質被去除了一部分且大部分中性致香成分含量有所增加有關。

2.2 碳化硅超濾膜的工業化應用研究

2.2.1 物料衡算

表6 物料衡算表Tab.6 Material balance form

表6對萃取液過膜前后進行了物料衡算，可以看出： 在受到萃取液量（僅153.60 L）局限的前提下，本次試驗得率可達到96.2%，過膜得率較高。在實際工業化應用過程中，若采用更多的萃取液進行連續過濾，在設備死體積不變的情況下，得率將會進一步提升。另外，240 min內過膜試驗的平均膜通量達到116.36 L/( m2.h)，可以滿足一般工業化的生產需求。

2.2.2 過膜過程系列參數變化情況

本文研究了240 min 過膜試驗的系列參數變化情況（見表7）。由表7和圖3可知，在確保過膜流量4.0 m3/h不變的前提下：隨過膜時間的延長，萃取液溫度逐漸升高，這是由于膜處理時，萃取液經錯流過濾，萃取液不斷循環往復，摩擦產熱造成萃取液溫度不斷升高。個別時間段溫度有所降低應與補充了新鮮萃取液有關；膜通量則呈前期快速下降，后期下降速率變慢，趨于平緩的態勢。膜通量下降較快是膜過濾設備的一個“通病”，尤其是對于成分復雜的煙草萃取液而言；如表7所示，進出膜壓差在膜過濾過程中略有提升，這也反映了膜的堵塞趨于嚴重。鑒于整個過膜過程膜通量下降幅度較大這一現象，能否恢復膜的可再生能力是限制當下膜設備工業化應用的一大瓶頸。

2.2.3 膜的可再生能力

為研究碳化硅超濾膜的可再生能力，依次開展了三次過膜試驗，隨后采用熱水、熱堿對膜設備分別進行了清洗，并記錄了各自的熱水膜通量（見表8）。

表7 膜過濾過程參數變化情況表Tab.7 Variation of membrane filtration process parameters

圖3 膜通量和萃取液溫度隨時間變化趨勢圖Fig.3 Variation of membrane flux and extraction fluid temperature over time

分析表8可知，第3次過膜試驗后，經過兩步清洗（先熱水洗、再堿洗）模式，碳化硅超濾膜的熱水通量能夠達到896.36 L/(m2.h)，略高于第2次試驗清洗后的膜通量為872.73 L/(m2.h)。類似地，第2次試驗清洗后膜通量略高于第1次試驗清洗后的膜通量800.00 L/(m2.h)。這說明40 nm碳化硅超濾膜的可再生能力較強，處理完煙草萃取液后，經過40 min熱水洗+40 min堿洗的模式，其通量能夠完全恢復。通過上述清洗試驗得出結論：雖然碳化硅膜具有膜過濾設備的通病——膜的污染問題，但其較好的可再生能力可以彌補上述缺陷，使其具有一定的工業化應用可行性。

表8 膜設備清洗過程數據Tab.8 Data of membrane equipment in the cleaning process

3 結論

（1）40 nm碳化硅超濾膜對造紙法再造煙葉萃取液具有良好的處理效果：過膜后萃取液達到了基本無渣的效果，相應濃縮液的含渣量也降低了56.3%，過膜后濃縮液粘度降低了48.3%，這將對延緩蒸發濃縮器及其管道的結垢現象較為有利，進而降低其清潔難度，并能提高濃縮效率，降低濃縮能耗；過膜后萃取液與其相應濃縮液的蛋白質和淀粉含量均有一定程度下降，且過膜濃縮液大部分中性致香成分含量有所提升，這使得最終所得產品的感官吸味有所改善，主要體現在：木質氣和紙味有所改善，香氣質和香氣量有所提升，喉部刺激變小。

（2）40 nm碳化硅超濾膜有一定的工業化應用意義：它的過膜得率和平均膜通量較高，分別為96.2%和116.36 L/( m2.h)；且其可再生能力較強。經過40 min熱水洗，再加40 min 熱堿洗的方式即可使通量完全恢復。雖然膜過濾過程中，隨著處理時間的延長，膜通量仍存在一定程度的下降，但碳化硅膜較強的可再生能力和較高的平均膜通量能夠彌補這一缺陷，使其具有一定的應用價值。