基于β-鋰霞石負膨脹陶瓷填料的無鉛低溫封接玻璃結構性能研究

李要輝，王鐵軍，王晉珍，黃幼榕，左巖

基于β-鋰霞石負膨脹陶瓷填料的無鉛低溫封接玻璃結構性能研究

李要輝1，王鐵軍2，王晉珍1，黃幼榕1，左巖1

(1. 中國建筑材料科學研究總院，北京 100024；2. 山東華平新材料科技有限公司，山東 濱州 256200)

陶瓷填料直接影響復合型低溫封接玻璃的結構及性能，β-鋰霞石是無鉛低熔點封接玻璃優選填料之一。本文采用固相燒結法直接合成負膨脹β-鋰霞石陶瓷材料，研究不同燒結工藝對其結構的影響，結果顯示在1300 ℃二次重燒結可以獲得致密的單相β-鋰霞石結構，其膨脹系數為-70×10-7K-1，破碎后的多晶團聚顆粒可作為Bi2O3-ZnO-B2O3玻璃的負膨脹填料制備復合型低溫封接玻璃。研究發現，隨填料添加量增加，封接玻璃的膨脹系數降低，當添加量為10wt.%時，膨脹系數由113×10-7K-1降低至90×10-7K-1，且軟化溫度和流動性影響較小。此外，該β-鋰霞石與基礎玻璃具有很好的相容性，粘接界面致密無氣孔且無可見微觀裂紋，界面處無明顯化學反應。本文為超低溫無鉛封接玻璃的制備提供給了一種較優的填料解決方案。

封接玻璃；β-鋰霞石陶瓷；膨脹系數；Bi2O3-ZnO-B2O3玻璃

0 引言

在真空電子器件和真空玻璃生產中，以PbO-B2O3系玻璃為基礎的復合封接玻璃獲得了廣泛的應用，已形成穩定成熟的技術體系和制備工藝，產品類型實現了封接溫度400~500 ℃、膨脹系數(60~130)×10-7K-1范圍的性能覆蓋[1,2]。但隨著真空玻璃以及電子封裝產業的快速發展，對低熔點玻璃提出了如無鉛化、超低溫化、高強度等新要求。尤其是目前國內外大部分商用封接玻璃中PbO含量都很高，無鉛封接玻璃已成為一種很有市場潛力的新型環保封接材料[3]。新型低熔點無鉛封接玻璃的研究主要集中在磷酸鹽、釩酸鹽和鉍酸鹽玻璃等幾個系統，其中鉍酸鹽玻璃體系中以Bi2O3-B2O3-SiO2(ZnO)的研究相對較多[4,5]。Brechowskich[6]發現Bi2O3具備良好的玻璃形成條件，當它與玻璃形成體SiO2、B2O3或P2O5等組分共熔時，具有相當寬的玻璃形成范圍。趙彥釗[7]研究的Bi2O3-B2O3-Si2O3系統玻璃轉變溫度在400 ℃左右、膨脹系數為(70~80)×10-7K-1，可用于中低溫封接。Bi2O3-ZnO-B2O3體系作為無鉛封接玻璃近年來的一個研究熱點，由于涉及技術保密等原因，關于該體系玻璃的公開報道較少，但是目前研制出的無鉛封接玻璃的封接溫度偏高、膨脹系數太大，影響了其在實際中的應用[8]。

現有玻璃在封接使用中通常要求其具有“雙低”性能，既要封接溫度低，又要膨脹系數低。為了克服低熔點玻璃高膨脹系數的缺陷，又能發揮利用其超低溫熔融特性，通常加入低膨脹或者負膨脹的陶瓷填料，達到改善膨脹系數及性能的目的，進而制備混合型低熔點封接玻璃[7]。目前低熔點封接玻璃常用的填料有β-鋰霞石、鈦酸鉛、堇青石、鋯英石等陶瓷材料，而基于無鉛化的要求，負膨脹的β-鋰霞石陶瓷填料將是無鉛封接玻璃的理想填料選擇[9]。由于自然界中的β-鋰霞石數量少、純度低，工業上用的β-鋰霞石大都是合成制備的，即便如此，由于其應用的局限性，目前多是高校、研究院所的實驗室制備小樣，國內尚未有批量化工業生產的成熟制品。更進一步，β-鋰霞石填料與鉍鋅硼低熔點玻璃的復合特性以及二者制備混合低熔點封接玻璃的研究尚未見報道。中國建筑材料科學研究總院于上世紀80年代開始無鉛封接玻璃的研究，目前已經實現了430~500 ℃無鉛低溫玻璃的小批量生產。結合實際生產中對β-鋰霞石無鉛負膨脹填料的需求和存在問題，本文研究了β-鋰霞石不同合成工藝、結構特征以及其對復合型封接玻璃性能的影響，以期為行業帶來技術和產品質量的提升，加快無鉛封接玻璃的普及推廣應用。

1 樣品制備及測試

本文采用固相燒結法制備β-鋰霞石陶瓷，按鋰霞石理論化學成分(Li2O·Al2O3·2SiO2)計量比計算Li2CO3、Al2O3、SiO2原料的質量百分比分別為29.4%、40.5%、47.6%，將配合料置于行星式氧化鋯球磨罐中加水球磨4~6 h，然后烘干過篩呈粉末狀。將上述陶瓷粉末壓片后放入馬弗爐中在1150~1300 ℃燒結2~4 h，然后冷卻得到β-鋰霞石陶瓷塊體，將陶瓷塊體破碎、球磨后得到β-鋰霞石陶瓷粉體作為填料待用。為獲得更高的β-鋰霞石晶體含量，提高陶瓷塊體的致密度，實驗將上述一次燒結β-鋰霞石陶瓷粉體再次壓片，按照上述燒結工藝進行二次重燒結，破碎球磨后過篩得到不同粒度填料粉體待用。

基礎玻璃選用組成為(按質量百分比計)：Bi2O3(74.0%)、ZnO(9.5%)、B2O3(12.0%)、Al2O3(1.5%)、SiO2(1.0%)及其他微量組分2.0%，使用分析純原料，按照配比精確稱取各種原料混合均勻，混合料在1100~1200 ℃熔化1~2 h，玻璃熔體經冷卻球磨后過300目標準篩得到基礎玻璃粉體待用。基礎玻璃母粉和β-鋰霞石陶瓷填料按照不同比例混合后得到混合型封接玻璃。

為分析陶瓷填料、封接玻璃的結構及性能特征，本文采用D8-Advance X射線衍射儀對樣品進行物相測試，工作電壓為40 kV，工作電流200 mA，CuKα靶，掃描速度6 °/min。線膨脹系數采用Netzsch公司 DIL 402C型熱膨脹儀測試，升溫速率5 ℃/min，載荷30 cN。采用日立S-4800型冷場發射掃描電子顯微鏡觀察樣品的微觀結構，采用顯微鏡觀察分析粉體顆粒度形貌等。

2 研究與分析

2.1 β-鋰霞石負膨脹陶瓷合成及結構性能研究

圖1是不同溫度及燒結工藝下樣品的X射線衍射曲線圖，從圖中可以看出，燒結合成溫度不同，得到的陶瓷樣品的主晶相有較大差異，低溫1100 ℃燒結4 h合成樣品已可見β-鋰霞石(LiAlSiO4)明顯的衍射峰，但同時還有少量的未反應燒結的SiO2、Al2O3等次晶相。上述結果說明，1100℃是低于β-鋰霞石最佳生成工藝區間的。同樣的原料配比在1300 ℃燒結4 h后，得到的大量的單一β-鋰霞石主晶相，且衍射峰強度明顯增加，實驗中采用1300 ℃二次重燒結的XRD結果顯示晶相仍為β-鋰霞石，而當溫度提高到1400 ℃時，有少量的第二晶相析出，有文獻報道顯示會出現β-鋰霞重新分解為Li2O(Al2O3)SiO2和Al2O3的過程[10]。綜上結果說明，β-鋰霞石陶瓷較佳的燒結合成溫度為1300~1350 ℃，且燒結溫度對主晶相的合成有較為敏感的影響，而燒結時間對主晶相影響較小。分析認為，這是由于高溫下Li+、Al3+離子對Si4+離子有較強的置換作用，更容易促進β-鋰霞石形成的固相反應的進行[11,12]。另外，由于β-鋰霞石和β-鋰輝石分別屬于石英型和凱石英型結構，Si4+同樣被Li+、Al3+離子置換后產生的晶格畸變不同，由于β-鋰霞石的形成動力學是受擴散控制，隨著反應時間增長，產物層增厚，擴散途徑增大，反應速度以及擴散指數等速率下降，故單純延長反應時間來獲得單相高純度β-鋰霞石不可取。另外上述1300 ℃二次燒結后樣品主晶相仍為β-鋰霞石，但對提高β-鋰霞石陶瓷塊體的致密度和結晶度有較大意義，這主要是由于通過破碎球磨二次燒結，可以消除原有晶界處未充分反應的原料，獲得細小晶粒的致密聚集體。

圖1 不同溫度及工藝條件燒結后樣品的XRD圖

圖2為低溫燒結后陶瓷樣品的掃描電鏡照片，可見已經形成明顯的燒結團聚體，但也可見大量的網絡氣孔，這與原料中碳酸鋰在燒結分解孔洞現象是對應的。高倍照片生成的晶體顆粒內部和表面上還有大量的細小顆粒物，根據XRD測試結果初步判斷為未反應燒結的Al2O3和SiO2顆粒。經固相燒結反應后，形成的β-鋰霞石晶體顆粒直徑大約為5~10 μm，由于存在多種晶相，它們之間的熱膨脹失配較為突出，且考慮β-鋰霞石的各向異性應力較為集中，可見顆粒內部或顆粒界面處微裂紋，這種現象主要和β-鋰霞石的結構特征及其負膨脹特性有關。β-鋰霞石晶體結構與β-石英相似，為六方晶系結構，其空間構型為P6222或P6422點群。β-鋰霞石晶體是由兩種負離子配位的[AlO4]四面體與[SiO4]四面體通過頂點O原子連結在一起，兩種四面體構成扁平的六邊環狀，六邊環的長軸方向與a軸平行，兩個Li+位于六邊環的中央，Li+在晶體中的排列方向與a軸平行。在通常情況下，Li-Al或Li-Si之間的距離大約是0.263~0.265 nm，且Li、Al/Si和兩個O原子在同一條棱上。當溫度升高時，由于在xy平面內的熱膨脹，Li+與Al3+或Si4+之間的距離增大導致排斥力會減小，但是為了維持Li-O鍵不斷裂和Al、Si四面體結構，導致網絡沿c方向收縮，在c軸方向上表現出強烈的負膨脹。從而得到β-鋰霞石的一個顯著特點是具有各向異性的熱膨脹系數，沿c軸負膨脹效應很強為c=-176×10-7K-1，沿a軸是輕微的正膨脹為a=+92×10-7K-1。

圖3為提高燒結溫度至1300 ℃/4 h后β-鋰霞石陶瓷的SEM照片，仍可見多孔網絡的組織結構，但高倍電鏡照片顯示已經形成了組織結構均勻的等軸狀β-鋰霞石晶體，晶體顆粒尺寸5~6 μm，顆粒間界面清晰，顆粒間粘接致密，且顆粒間沒有出現明顯可見的微裂紋。與XRD測試結果一致，在1300 ℃可以獲得單相性很好的β-鋰霞石晶體顆粒，無雜質第二相形成，故本文二次重燒結樣品制備也選取該工藝參數。圖4為進一步提高燒結溫度至1400 ℃后的微觀結構照片，可見整體致密度提高，對應于宏觀陶瓷燒結樣品的收縮率提高，且β-鋰霞石晶體顆粒尺寸增大，這與高溫燒結條件下晶體擴散長大是一致的。鑒于XRD結果中有雜質第二相的析出，以及考慮負膨脹鋰霞石晶體各向異性應力較為集中的原因，1400 ℃燒結樣品在晶界出有較多的微觀裂紋。

圖2 低溫1100 ℃燒結4 h后陶瓷樣品的SEM照片

圖3 1300 ℃高溫燒結4 h后陶瓷樣品的SEM照片

圖4 1400 ℃高溫燒結4 h后陶瓷樣品的SEM照片

圖5 高溫二次燒結β-鋰霞石陶瓷組織結構圖

圖5為高溫二次燒結后的β-鋰霞石組織結構圖，一次燒結后的多孔疏松結構消失，原有的β-鋰霞石單晶顆粒在破碎球磨過程中極易破碎呈超細的單顆粒粉末(約10 μm以下，見圖6)，二次燒結過程中單晶顆粒取向重新排布外，原有的晶界殘留反應物也被破壞并與新鮮產物層相接觸，有利于擴散反應的進一步完成。但由于β-鋰霞石晶體突出的各向膨脹異性特征，雖然在二次燒結過程中晶粒、顆粒呈現致密堆垛，但斷口電鏡照片顯示其內部因膨脹系數差異出現較多的微裂紋。因此在后期破碎填料制備過程中，該二次燒結陶瓷將可以破碎獲得β-鋰霞石多晶團聚體顆粒。

2.2 鉍鋅硼無鉛復合封接玻璃的結構及性能研究

本文在上述β-鋰霞石陶瓷制備的基礎上，以前述現有較優的低熔點鉍鋅硼玻璃為母粉，進行無鉛復合型封接玻璃制備和性能研究。根據復合型封接玻璃膨脹系數所遵循的性能加和法則，復合材料的膨脹系數不僅與填料的種類和數量有關，而且與填料的顆粒度有關，此外封接玻璃的軟化溫度和熔封溫度均隨填料的引入有不同程度的提高[13]。因此根據經驗，本文選擇制備的10~ 30 μm大小的二次燒結β-鋰霞石陶瓷填料，質量添加量比為母粉玻璃的5%~14%。由于β-鋰霞石陶瓷具有各向異性負膨脹特性，和基礎玻璃熔融混合后容易產生應力微裂紋，導致材料整體強度降低，因此本文重點討論其膨脹系數優化和微觀結構特征。

圖6 一次燒結(a)和二次燒結(b)β-鋰霞石陶瓷破碎球磨后的顆粒度照片

圖7 低熔點玻璃、負膨脹填料以及復合材料(10%、14%)的熱膨脹曲線

Fig.7Thermal expansion curves of low melting point glass, ceramic and composite solder (10%, 14%)

圖7為β-鋰霞石陶瓷、鉍鋅硼玻璃以及二者復合后封接玻璃的熱膨脹曲線。首先，熱膨脹系數測試顯示本文合成的β-鋰霞石陶瓷為典型的負膨脹材料，其中一次燒結和二次重燒結兩個樣品的負膨脹系數接近，約為-70×10-7K-1。從基礎玻璃的熱膨脹曲線可知，本文制備選用的鉍鋅硼玻璃膨脹系數為111.4×10-7K-1，其玻璃化溫度Tg約為338.2 ℃，軟化溫度Ts約為369 ℃。結果顯示，隨著填料添加比例增加，封接材料的膨脹系數減小，不同添加量后的膨脹系數分別為98.2×10-7K-1(6wt.%)、93.1×10-7K-1(8wt.%)、91.7×10-7K-1(10wt.%)和84.9×10-7K-1(14wt.%)。如前所述，膨脹系數調整填料引入后，玻璃化溫度變化較小，如圖7所示，添加10wt.%填料后，封接玻璃的Tg為342.1 ℃，這主要是由于玻璃化溫度Tg更多反應的是基礎玻璃母粉軟化特性，在復合封接玻璃中，基礎玻璃和陶瓷填料相對獨立且未發生化學反應。但隨填料加入，封接玻璃的軟化溫度變化較大，當添加量為14%時，熱膨脹曲線已無明顯的軟化點，這主要是由于熱膨脹曲線反映的是宏觀樣品的軟化變形能力，和陶瓷填料的體積比有直接的關系。后期封接玻璃使用結果同樣顯示，添加14%的樣品流動性較差，與平板玻璃的浸潤性較差，難以適用于封接工藝。

圖8為采用圖6(b)二次燒結填料粉體按照10wt.%添加后復合封接玻璃燒結后的SEM照片。可見，圖中低熔點基礎玻璃母粉已熔融形成致密的玻璃態基體，顆粒狀的β-鋰霞石陶瓷填料均勻分散在玻璃基體中，二次燒結樣品破碎后的陶瓷填料顆粒呈多晶狀態，可以形成大約為10~30 μm的晶體聚集顆粒。高倍照片顯示β-鋰霞石陶瓷顆粒和鉍鋅硼玻璃基體具有很好的相容性，粘接界面處無氣孔、裂紋，且二者在燒結后未發生明顯的化學反應，β-鋰霞石維持了很好的負膨脹結構，這些都是膨脹系數調整填料所必須具備的。分析認為，上述通過多次重燒結的方式獲得的具有納米多晶團聚結構的填料顆粒也可消弱各向異性負膨脹特性，有利于避免因填料各向異性帶來的微觀裂紋，可視為較優的填料解決方案。

圖8 10wt.%填料含量的封接玻璃燒結后微觀組織的SEM照片

3 結論

(1) 通過Li2O·Al2O3·2SiO2三元配合料的固相燒結反應，在1300 ℃燒結4 h后獲得了單一相的β-鋰霞石陶瓷，通過二次重燒結工藝獲得致密的β-鋰霞石陶瓷；

(2) 燒結法制備β-鋰霞石的膨脹系數為-70.4×10-7K-1，破碎制粉后得到的β-鋰霞石多晶團聚體填料顆粒，在無鉛低熔點封接玻璃基體中具有較好的膨脹感系數調整效果；

(3) 隨著β-鋰霞石陶瓷填料添加量增加，鉍鋅硼封接玻璃的膨脹系數降低，其中添加10wt.%左右的10~30 μm尺寸的填料后，復合封接玻璃的膨脹系數為90×10-7K-1，適用于平板玻璃的匹配封接；

(4) β-鋰霞石陶瓷填料與鉍鋅硼系低熔點玻璃具有很好的結構相容性，填料界面無裂紋、氣孔等微缺陷，該材料可作為低熔點無鉛封接玻璃制備中較優的填料解決方案。

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The Performance of Lead-free Low Temperature Sealed Glass Based on β-eucryptite Negative Expansion Ceramic Filler

LI Yaohui1, WANG Tiejun2, WANG Jinzhen1, HUANG Yourong1, ZUO Yan1

(1. China Building Material Academy, Beijing 100024, China; 2. Shandong Huaping New Material Technology Co., Ltd., Binzhou 256200, Shandong, China)

The structure and properties of composite sealing-glass are determined partially by the ceramic filler, and the β-eucryptite is a preferred choice for the preparation of lead-free sealing glass. In this paper, the β-eucryptite ceramic was synthesized by sintering, and the effect of the process on its structural properties was also studied. The results show that the secondary sintering process at 1300 ℃ could obtain dense and pure-phase β-eucryptite structure, and its coefficient of thermal expansion is-70×10-7K-1, which can be used as an expansion coefficient adjuster after being crushed in Bi2O3-ZnO-B2O3glass. It was found that the expansion coefficient decreased with the increase of the filler content, and the expansion coefficient decreased from 113×10-7K-1to 90×10-7K-1when the addition amount was 10wt%, and the ceramic filler has little effect on glass softening point and liquidity. In addition, the β-eucryptite and the base glass have a good compatibility, there is no pore and no visible micro-cracks in the bonding interface. So, this paper provides a better filler solution for low melting sealing glass.

sealing glass; β-eucryptite ceramic; expansion coefficient; Bi2O3-ZnO-B2O3glass

date: 2018?01?05.

date:2019?04?23.

國家重點研發計劃(2016YFB0303903)。

Correspondent author:LI Yaohui(1984-), male, Ph.D., Professor. E-mail:liyaohui05@163.com

TQ174.75

A

1000-2278(2019)04-0434-06

10.13957/j.cnki.tcxb.2019.04.004

2018?01?05。

2019?04?23。

李要輝(1984-)，男，博士，教授級高工。