微量納米氧化鋁摻雜強化氧化鋯陶瓷材料研究

甘學賢，張小珍，宋秀梅，張清河

微量納米氧化鋁摻雜強化氧化鋯陶瓷材料研究

甘學賢1，張小珍2，宋秀梅1，張清河1

(1. 焦作市維納科技有限公司，河南 焦作 454191；2. 景德鎮陶瓷大學材料科學與工程學院，江西 景德鎮 333403)

本文采用納米氧化鋁制備了氧化釔穩定氧化鋯(YSZ)陶瓷，并結合掃描電子顯微鏡SEM，EDS能譜，燒結密度，抗彎強度及斷裂韌性等測試技術對試樣進行表征及分析。研究結果表明：采用該濕法粉碎工藝成功實現了微量納米氧化鋁對YSZ材料的摻雜改性，摻雜后的樣品，氧化鋯陶瓷晶粒細小，斷裂主要以穿晶斷裂為主，這可能是由于納米氧化鋁顆粒對氧化鋯材料顆粒晶界產生了釘扎作用，有效抑制了氧化鋯基體晶粒的異常長大，同時有利于減小基體中各種缺陷尺寸，使得基體材料具有更加均勻的微觀結構。當氧化鋁摻雜量為0.25wt.%時，燒結致密度、抗彎強度和斷裂韌性分別達到99.6%、1206 MPa和9.4 MPa·m1/2，材料的力學性能最佳。

納米氧化鋁；YSZ陶瓷；力學性能

0 引言

氧化鋯是一種十分重要、應用廣泛的無機材料，具有非常優異的理化性能。自從澳大利亞科學家Garvie于1975年首先利用氧化鋯相變增韌陶瓷材料以來，這種材料的研究、開發和應用，就引起了大家的高度重視[1-4]。

氧化鋯有三種晶型，不同晶型的氧化鋯具有不同的性質，研究者通常通過添加不同的燒結助劑，獲得所需要的晶型。張帆等人采用Y2O3為燒結助劑，采用微波燒結法提高氧化鋯陶瓷的致密性[5]。但是煅燒后氧化鋯是以單斜相和四方相共存的，它的部分力學性能會受到影響。而摻雜少量的穩定劑(如氧化釔)會不同程度抑制氧化鋯材料晶體結構的轉換，使其保持室溫相對亞穩的四方相結構，這方面的研究已經非常多[6-12]。但釔穩定氧化鋯有其固有缺陷，即在低溫(100 ℃~400 ℃)長期使用時，表面會發生四方相到單斜相的等溫相變，此時力學性能顯著削弱，即低溫性能老化現象。這種現象嚴重地制約著其應用，因此研究低溫老化機理和防止低溫老化的途徑逐漸成為近年來氧化鋯材料研究的熱點。

根據第二相粒子對晶界的釘扎作用[13]，添加少量的納米氧化鋁能抑制氧化鋯基體的異常長大，使得晶粒細化，材料強度得到提高。本文采用濕法粉碎的技術路線制備納米氧化鋁摻雜氧化鋯陶瓷粉體，通過常壓煅燒獲得Al2O3穩定的YSZ陶瓷。并分析了納米Al2O3含量對YSZ陶瓷力學性能的影響。

1 實驗

1.1 粉體制備

本實驗以氯氧化鋯(工業純，江西晶安高科技股份有限公司)和氯化釔為原料，采用液相共沉淀工藝制備YSZ粉體。先將一定配比的氯氧化鋯與氯化釔溶于一定量的純水中，再將此溶液與一定量的氨水以霧化形式進行沉淀反應，反應配比為：3ZrOCl2·8(H2O): 0.2YCl·6H2O: 4.3NH3·H2O。攪拌均勻后靜置18~20 h，壓濾洗滌，并在400 ℃下對產物進行干燥，再在1000 ℃輥道窯中煅燒得到YSZ顆粒料。分別采用兩種方式制得陶瓷粉體。

方式一：將YSZ顆粒料置于球磨機中，濕法粉碎后轉移入砂磨機(磨介為氧化鋯珠)中，超細粉碎12 h，加入適量粘結劑PVA，攪拌均勻后進行噴霧造粒得到YSZ陶瓷造粒粉。

方式二：將YSZ顆粒料球磨濕法粉碎后，分別添加0.25wt.%、0.5wt.%與1wt.%的納米氧化鋁(宣城晶瑞新材料有限公司，D50為0.4 μm)于料漿中，后續過程與方式一相同，得到納米氧化鋁摻雜氧化鋯陶瓷造粒粉。

1.2 陶瓷試樣的制備

將四種粉體分別經40 MPa干壓成型后，再進行200 MPa冷等靜壓成型制得陶瓷塊生坯，經過車銑加工后置于高溫箱式電阻爐中1450 ℃常壓燒結得到氧化鋯陶瓷塊，并經銑床加工，磨削拋光得到尺寸為5 mm×4 mm×40 mm的長方體試條各10根。

1.3 陶瓷試樣的表征

用掃描電鏡(SEM)及能譜(EDS)對試樣的微觀形貌和成分進行分析。試樣的燒結致密度根據阿基米德原理進行測試與計算。應用三點彎曲法在拉力試驗機上測試試樣的抗彎強度。用壓痕法在維氏硬度計上進行斷裂韌性的檢測。

2 結果與討論

2.1 YSZ顆粒料的TEM分析

圖1為1000 ℃煅燒得到YSZ顆粒料的TEM照片。

圖1 YSZ顆粒料的TEM照片

2.2 XRD物相分析

圖2顯示了不同Al2O3含量的YSZ陶瓷樣品的XRD圖譜。從圖中可見，采用液相沉淀法制備的YSZ陶瓷經過高溫燒結后，完全由四方晶系結構晶相組成。添加0.5wt.%與1wt.%的納米Al2O3后，燒結樣品的衍射峰未發生明顯變化，未觀察到Al2O3或其它結構晶相存在。結合圖2所示的樣品能譜分析結果，Al元素在陶瓷基體中均勻分布，這表明摻入的離子半徑較小的Al3+(53.5 pm)占據半徑更大的Zr4+(72 pm)位置而形成固溶體。

2.3 樣品微觀形貌和能譜分析

圖3為摻雜1wt.%Al2O3的YSZ陶瓷試樣的EDS能譜表面元素分布圖。從圖中可見，樣品中O、Zr、Y、Al等組成元素分布均勻，表明濕法粉碎工藝可確保納米Al2O3與YSZ粉體充分混合，經高溫燒結后Al3+可充分擴散進入ZrO2晶格，形成Al3+和Y3+共摻雜的ZrO2陶瓷材料。研究表明，對于相同的Al2O3摻雜量，采用納米級顆粒，可大大提高摻雜相體積分數，從而有助于微量摻雜成分的均勻分散。從圖中還可以觀察到Hf元素存在，Hf為原料氯氧化鋯中的共生雜質成分，其性質與Zr相近。表1顯示了不同含量納米Al2O3共摻雜的YSZ陶瓷樣品的EDS組成分析結果。可見，測定的Zr(Hf)、Y和Al的含量配方中加入的含量相近，這也表明液相沉淀法制備YSZ粉體的過程中沉淀反應較為充分，洗滌過程不會出現Zr4+和Y3+離子的流失。

圖2 不同Al2O3加入量時YSZ陶瓷樣品XRD圖

圖3 1wt/% Al2O3摻雜YSZ陶瓷樣品EDS能譜元素分布圖

表1 不同Al2O3摻雜量YSZ陶瓷樣品EDS定量分析結果

Tab.1 EDS quantitative analysis results of Al2O3 doped YSZ ceramics

圖4 未摻雜與摻雜0.25wt.%Al2O3的YSZ陶瓷SEM圖片

圖4為未摻雜與摻雜0.25wt.% Al2O3的YSZ陶瓷SEM圖片。從圖中可以看出：未摻雜Al2O3的樣品晶粒尺寸較大，平均直徑約為0.3 μm，且具有明顯的晶界與氣孔，斷裂形式主要為沿晶斷裂；而摻雜納米氧化鋁的YSZ陶瓷樣品的斷面如圖4(b)所示，摻雜氧化鋁后，樣品的致密度有所提高，氣孔含量明顯降低，斷裂形式主要為穿晶斷裂，這可能是由于納米氧化鋁顆粒對氧化鋯材料顆粒晶界產生了釘扎作用，有效抑制了氧化鋯基體晶粒的異常長大，同時有利于減小基體中各 種缺陷尺寸，使得基體材料具有更加均勻的微觀結構[13]。

2.4 納米Al2O3添加量對試樣燒結致密度的影響

圖5表示納米Al2O3添加量對試樣燒結致密度的影響。結果發現當氧化鋁添加量為0.25wt.%時，試樣的燒結致密度最大達到99.6%，而繼續添加氧化鋁時燒結密度逐漸降低。這是由于釘扎在晶界上的氧化鋁，對燒結過程的晶界遷移產生阻滯作用，晶粒生長速度受到抑制，因此氧化鋁含量越高，晶粒尺寸越小，陶瓷的致密度越高。而致密度與晶粒之間的穩定度也相關，當納米氧化鋁含量過多時，晶界上堆積的氧化鋁晶體太多，影響晶粒間的橋聯，從而影響陶瓷的致密度[14]，但仍比未添加Al2O3的試樣密度有所提高。這說明在YSZ陶瓷中添加適量的納米氧化鋁能起到促進燒結致密的作用。

2.5 Al2O3添加量對試樣力學性能的影響

圖6和圖7分別表示Al2O3添加量對試樣抗彎強度和斷裂韌性的影響。當納米氧化鋁添加量為0.25wt.%時，試樣抗彎強度及斷裂韌性最大，分別為1206 MPa和9.4 MPa·m1/2,這說明納米氧化鋁的摻雜有助于提高氧化鋯陶瓷材料的各方面力學性能。這可能是由于少量的鋁離子固溶于四方相氧化鋯中，從而減少了四方相氧化鋯的晶格常數，加大了正負離子的半徑之比，降低了四方相的穩定性，使亞穩態四方相氧化鋯的含量增加，從而增強材料的相變增韌作用，最終使材料的強度和韌性都有一定的提高。但當摻雜的納米氧化鋁含量過多時，大量鋁離子在基體的晶界上堆積，或沉積在晶粒里，破壞了基體的穩定性，從而降低材料的力學性能。

圖5 Al2O3添加量對試樣燒結致密度的影響

圖6 Al2O3添加量對試樣抗彎強度的影響

圖7 Al2O3添加量對試樣斷裂韌性的影響

3 結論

通過濕法粉碎工藝將微量的納米氧化鋁摻雜入YSZ粉體中，并研究了不同摻雜量的納米氧化鋁對陶瓷性能的影響。經EDS分析，采用濕法粉碎工藝成功實現了納米氧化鋁對YSZ粉體的摻雜改性。陶瓷試樣的SEM分析表明微量納米氧化鋁的摻雜對氧化鋯陶瓷材料的晶界起到強化作用。摻雜少量的納米Al2O3有利于提高YSZ陶瓷的燒結致密度、抗彎強度及斷裂韌性，當摻雜量為0.25wt.%時材料的燒結致密度、抗彎強度和斷裂韌性最佳，分別為99.6%、1206 MPa和9.4 MPa·m1/2。

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Micro-sized Alumina-doped Zirconia Ceramic Material

GAN Xuexian1, ZHANG Xiaozhen2, SONG Xiumei1, ZHANG Qinghe1

(1. Jiaozuo Weina Technology Co., Ltd., Jiaozuo 454191, Henan, China; 2. School of Materials Science and Engineering, Jingdezhen Ceramic Institute, Jingdezhen 333403, Jiangxi, China)

In this paper, yttrium oxide stabilized zirconia (YSZ) ceramics were prepared by nano-alumina. The samples were characterized by SEM and EDS, and the sintering density, bending strength and fracture toughness were analyzed. The results show that the doping modification of YSZ material with trace nano-alumina has been successfully realized by this wet grinding process. The grain size of zirconia ceramics is fine and the fracture is mainly transgranular. This may be due to the pinning effect of nano-alumina particles on the grain boundary of zirconia particles, which can effectively inhibit the abnormal grain growth of zirconia matrix and reduce all kinds of defect sizes in the matrix. It makes the matrix material have more uniform microstructure. When the alumina content is 0.25wt.%, the sintering density, bending strength and fracture toughness are 99.6%, 1206 MPa and 9.4 MPa·m1/2, respectively. The mechanical properties of the material are the best.

nano-alumina; YSZ ceramics; mechanical properties

date: 2019?03?12.

date:2019?05?23.

甘學賢(1979-)，男，碩士，工程師。

TQ174.75

A

1000-2278(2019)04-0535-05

10.13957/j.cnki.tcxb.2019.04.021

2019?03?12。

2019?05?23。

Correspondent author:GAN Xuexian(1979-), male, Master, Engineer. E-mail:13523194572@163.com