過渡金屬Ni催化氮化合成Sialon粉體的研究

張 夢，黃軍同,2，胡智輝，熊慶明，馮志軍，陳 智，閆明格，李喜寶

過渡金屬Ni催化氮化合成Sialon粉體的研究

張 夢1，黃軍同1,2，胡智輝1，熊慶明1，馮志軍1，陳 智1，閆明格1，李喜寶1

(1. 南昌航空大學材料科學與工程學院，江西 南昌 300063；2. 武漢科技大學材料與冶金學院，湖北 武漢 430081)

以Si粉、Al粉、Al2O3粉為原料，過渡金屬Ni粉為催化劑合成得到了含有纖維的Sialon粉體，并研究了燒結溫度(1300~1450 ℃)、催化劑含量(0~7.5wt.%)對于產物增重率、物相組成、顯微形貌的影響。催化劑Ni的加入使產物的增重率提高了1.3~3.9倍，大大促進了氮化反應的程度，使原料Si粉完全氮化的溫度降低了100 ℃以上，同時降低了Sialon相的合成溫度。Ni的適宜添加量為1.25~2.5wt.%，過高會導致增重率的下降。在樣品中發現了尖端帶有含Ni球體的Sialon纖維，說明Ni通過VLS機制促進了Sialon一維納米結構的形成。

Sialon；過渡金屬催化劑；增重率；促進氮化；纖維

0 引言

Sialon材料作為Si3N4的固溶體，主要包括α-sialon、β-sialon、O-Sialon、X-Sialon和Sialon多型體等。其中β-sialon具有良好的力學性能和熱學性能，且其在高溫下優異的斷裂韌性和抗熱震穩定性使β-sialon材料成為適用于惡劣環境和高溫環境的最佳材料[1-4]。傳統工藝技術中以Si 粉、Al 粉和Al2O3粉為原料通過氮化反應燒結制備Sialon材料，存在氮化反應溫度高(1450-1500 ℃)、氮化不完全而產生“黑心”等問題，殘余原料Si的存在會大大降低Sialon的高溫性能，限制了Sialon材料的廣泛應用[5]。在原料中引入一定的添加劑來促進Si粉的氮化是解決這一問題的關鍵思路之一。目前研究學者通過引入ZrO2、Y2O3、Dy2O3、YAG、DyAG、CaO等一系列添加劑來合成β-Sialon(z=1和4)和O-Sialon的前驅體混合物，結果發現除CaO外，其他添加劑都對Si的氮化起到了促進作用[6-8]。但少有關于添加劑的引入可降低氮化反應溫度的報道。

過渡族金屬Fe、Co、Ni由于存在d軌道電子而經常被用于催化劑[9-11]，研究表明這些過渡金屬能夠在涉及C-C、N-N或C-O鍵的斷裂或生成的反應中起到催化作用[12-14]。而在N2氣氛下通過Si-Al-Al2O3粉等為原料，Sialon的形成涉及到Si-Al粉與N2的反應，這其中存在N-N鍵的斷裂。因此，研究過渡金屬催化劑對涉及N-N的斷裂參與反應形成Sialon來提高Sialon粉體的形成是值得深入研究的。本文以Si粉、Al粉、Al2O3為原料，以Ni粉作為催化劑來合成Sialon及其纖維，研究了氮化溫度和催化劑含量對于氮化產物增重率、物相組成和顯微結構的影響，探討了催化劑作用下纖維的形成機制，相關研究能夠為進一步制備性能優異的Sialon及Sialon結合SiC復相材料提供相應理論基礎和技術依據。

1 實驗

實驗采用Si粉(純度＞99wt.%，粒度≤44 μm)、Al粉(純度>99.7wt.%，粒度≤44 μm)、Al2O3粉(純度>99wt.%，粒度≤44 μm)為主要原料，以Ni粉(純度＞99wt.%，<100 nm)為催化劑在氮氣(純度＞99.99%)氣氛下氮化合成β-Sialon(Si6-zAlzOzN8-z，z≤4.2)，取z值為2進行實驗配比設計，反應方程式如下。

根據實驗方案進行配料并控制催化劑Ni的含量，如表1所示。配制好的Si粉、Al粉、Al2O3粉、Ni粉原料在行星式球磨機中以250 r/min的轉速混合0.5 h后；然后將混合好的粉料在手動壓片機中干壓成型制成圓片坯體，坯體在80 ℃干燥5 h后測量樣品質量(m1)并置于N2氣氛的真空管式爐內進行氮化合成。本實驗采取的氮化溫度制度為：以4 ℃/min由室溫升溫至600 ℃后，以2 ℃/min升溫至1150 ℃和1280 ℃并分別保溫1 h，然后以2 ℃/min升溫至最終氮化溫度(1300 ℃、1350 ℃、1400 ℃、1450 ℃)保溫5 h，最后以3 ℃/min降溫至40 ℃。氮化反應結束后取出樣品再次測量質量(m2)。采用X射線衍射儀(XRD，D8 Advance，德國Bruker公司))鑒定合成試樣的物相組成，利用掃描電鏡(SEM，NovaNanoSEM450，FEI，15 kV)觀察產物的顯微形貌，并采用能譜儀(EDS; INCA, Oxford Instrument)進行微區成分分析。

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表1 實驗原料配比(wt.%)

Tab.1 Compositionof samples (wt.%)

2 結果與分析

2.1 氮化溫度及催化劑對產物增重率的影響

根據反應方程式(1)可以知道，Sialon的合成過程是增重反應，反應中原料的增重可以間接反映氮化反應的進行程度，因此根據在實驗過程中測量的原料反應前后重量的變化，即增重率(R)計算公式如下。

得到不同氮化溫度下隨催化劑Ni含量的增加時樣品增重率的變化，如圖1所示。對于未添加Ni的樣品，1300~1450 ℃下樣品的增重率分別為9.56%、20.31%、17.54%、28.75%。添加催化劑Ni并逐步增加其含量后，1300 ℃時樣品的增重率呈現出先增后減的變化趨勢，并在5wt.%時達到峰值(37.14%)；氮化溫度進一步升高到1350 ℃和1450 ℃后，增重率隨Ni含量的增加先增后減，但峰值(37.55%，38.28%)出現在Ni含量為2.5wt.%時；氮化溫度升高至1400 ℃時，增重率在1.25wt.% 時即達到峰值(38.76%)，其后再增加Ni含量增重率反而下降。

過渡金屬作為添加劑催化Si的氮化反應時，主要是通過促進Si的活化和Si-M(過渡金屬)的形成，從而提高Si的氮化率，但這種作用也會促進Si蒸氣形成速度的增加[15,16]，Si蒸發到樣品之外后導致樣品中Si的損失。因此，當Ni的添加量持續增加至一定含量后，由于Si蒸發損失重量的速度大于Ni對氮化反應的促進程度，即表現為Ni含量的增加導致了增重率的下降。

2.2 氮化溫度和催化劑對產物物相的影響

圖2為未加催化劑時不同氮化溫度下樣品的XRD圖譜。對于無催化劑的樣品，在1300 ℃氮化后，未參與反應的原料Si為主要物相，Al2O3為次物相，另外出現AlN的衍射峰。這說明此時氮化反應程度很低，并沒有

Sialon相的生成，只有熔點較低的Al粉與N2發生了如方程式(3)的反應：

當氮化溫度增加到1350 ℃后，仍然是Si為主要物相，Al2O3為次物相，但出現了α-Si3N4、Sialon相，AlN的衍射峰也隨之消失，應該是通過方程式(4)–(6)反應形成了Sialon。相較于1300 ℃，此時氮化反應的進行程度有所增加，但氮化反應仍然不徹底。氮化溫度提高到1400 ℃后，樣品的物相組成基本沒有發生變化。而當氮化溫度進一步升高至1450 ℃時，Sialon相成為了主晶相，另外仍存在少量未參與反應的原料Si和Al2O3的衍射峰。由于Sialon的形成需要高溫的支持[17]，而即使在1400 ℃甚至1450 ℃的條件下，無催化劑的樣品中仍然存在Si粉的殘余，這會導致Sialon產品性能的下降。

圖3為當催化劑Ni含量為2.5wt.%時不同氮化溫度下樣品的XRD圖譜。氮化溫度為1300 ℃時，樣品的主要晶相為Sialon和α-Si3N4，另外也存在較多的Si和Al2O3的殘留。另外，在45.5°附近發現了Ni2Si的衍射峰。氮化溫度為1350 ℃時，樣品的物相組成發生了較大的變化，Si的衍射峰完全消失，α-Si3N4和Al2O3的衍射峰明顯降低，Sialon的衍射峰增強。而氮化溫度再升高時，樣品的物相組成基本沒有發生變化，僅Al2O3和Si3N4的衍射峰強度有所降低。

圖3 催化劑Ni含量為2.5wt.%時不同氮化溫度下樣品的XRD圖譜

催化劑Ni在氮化反應中可以通過破壞N2中的N≡N鍵促進氮化反應[18]，同時Ni在高溫下與Si反應得到的液相對于氮化反應也起到了很大的促進作用。Ni含量相同時，氮化反應溫度不再成為決定改變產物物相的關鍵因素，因此，在使用Ni作為催化劑1350 ℃的氮化溫度下Si粉完全氮化轉變為Si3N4/Sialon，而未加催化劑的樣品的氮化溫度為1450 ℃時Si的衍射峰也仍未消失。

2.3 催化劑含量對產物物相的影響

圖4為氮化溫度1350 ℃時不同催化劑含量下樣品的XRD圖譜。不添加催化劑時，樣品的主要物相為未參加反應的殘余Si和Al2O3原料，另外有少量α-Si3N4和Sialon相的存在。當Ni含量為1.25wt.%時，Si的衍射峰完全消失，Al2O3的衍射峰峰強大幅降低，Sialon和α-Si3N4成為了主要晶相。Ni2Si的衍射峰隨Ni含量的增加而增高。樣品的物相組成隨著Ni含量的繼續增加沒有發生較大的改變。由此可知，催化劑Ni的含量不宜過高，結合增重率的變化可知，其適宜含量應為1.25~2.5wt.%。雖然目前在使用Ni作為催化劑的實驗條件下未得到單相Sialon粉體，但原料中的Si粉被徹底氮化，而Al2O3和Si3N4作為高溫材料，不會對Sialon材料的高溫性能產生弱化作用。

2.4 催化劑含量對產物微觀形貌的影響

催化劑的存在往往還會對產物的微觀形貌產生一定的影響。圖5是氮化溫度1350 ℃時不同催化劑含量下樣品斷面的SEM照片和EDS圖譜。圖5a圖中，樣品主要由一些塊體組成，EDS結果顯示這些塊體主要包括Si和Al2O3；添加Ni后，樣品表面的塊體消失，取而代之的是許多纖維狀和顆粒狀的Sialon產物，并且這些纖維狀產物隨著Ni含量的增加而增加，但在Ni的含量為7.5wt.% 時，產物的微觀形貌變成了堆疊的Sialon層片。Ni的使用不僅使原料中的殘余物氮化徹底，也促進了Sialon纖維的生成。

圖4 氮化溫度1350 ℃時不同催化劑含量下樣品的XRD圖譜

圖5 氮化溫度1350 ℃時不同催化劑含量下樣品斷面的SEM照片和EDS圖譜：(a) 無催化劑，(b)1.25wt.% Ni，(c) 2.5wt.% Ni，(d) 5.0wt.% Ni，(e, f) 7.5wt.% Ni

Fig.5 SEM images and EDS patterns of cross-sections of samples nitrided at 1350°C when Ni content is different: (a) catalyst-free, (b)1.25wt.% Ni, (c) 2.5wt.% Ni, (d) 5.0wt.% Ni, (e, f) 7.5wt.% Ni

圖6 氮化溫度1350 ℃時不同催化劑含量下纖維的SEM照片和EDS圖譜：(a~c) 1.25wt.% Ni，(d) 2.5wt.% Ni，(e) 7.5wt.% Ni

2.5 Ni催化氮化合成Sialon纖維的機制

在一維納米材料的制備中，以往的研究發現VLS機制在其中起到了關鍵性的作用[19~21]。VLS生長模型的基本特征是：(a)存在處于液態、起著輸運“媒介”作用的催化劑，能將氣相前驅物分解；(b)目標物種在催化劑液滴中達到過飽和，沿著使固-液界面能最低的方向析出，從而生長為一維納米材料。圖6為氮化溫度1350 ℃時不同催化劑含量下纖維的SEM照片和EDS圖譜，其中發現了幾百納米至1微米寬、幾百微米長的Sialon帶狀結構和幾十納米-100納米的纖維狀結構，Sialon纖維的尖端有微球的存在，EDS結果顯示纖維尖端的微球組成為Ni-Si-Al-O-N相，在Sialon纖維的形成中，含Ni液相中Si-Al-O-N達到飽和后形核并生長出Sialon一維納米結構。由此推斷樣品中的Sialon纖維也是由VLS機制形成的。

3 結論

通過過渡族金屬Ni粉原位催化氮化合成了Sialon，結果發現催化劑Ni粉的加入促進了Si粉在較低的溫度下氮化轉變了Si3N4/Sialon，并且使產物的增重率也得到了明顯的提高，說明其對氮化反應的進行能起到良好的促進作用；但Ni的加入量不宜過高，結合增重率的變化可知，Ni的適宜含量應為1.25~2.5wt.%。Ni粉的加入使Si的完全氮化溫度降低了100 ℃以上，也使Sialon相的出現溫度降低了~50 ℃。另外，催化劑Ni還可以通過VLS機制促進Sialon一維納米結構的形成。

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Transition Metal Ni Catalyzed Nitridation Synthesis of Sialon Powders

ZHANG Meng1, HUANG Juntong1,2, HU Zhihui1, XIONG Qingming1, FENG Zhijun1, CHEN Zhi1, YAN Mingge1, LI Xibao1

(1. School of Materials Science and Engineering, Nanchang Hangkong University, Nanchang 300063, Jiangxi, China; 2. School of Materials and Metallurgy, Wuhan University of Science and Technology, Wuhan 430081, Hubei, China)

Sialon powders with fibers were successfully prepared by using Si powder, Al powder and Al2O3powder as raw materials and Ni powder as catalyst. Effects of temperature (1300~1450 °C) and content of Ni (0~7.5wt.%) on weight gain rate, phase composition and microstructure ofproducts were studied. The addition of Ni resulted in the increasing of the weight gain rate of the products by 1.3~3.9 times, which indicated Ni greatly promoted the degree of nitridation. Addition of Ni reduced the complete-nitridation temperature of Si over 100 °C as well as the synthesis temperature of Sialon. The appropriate content of Ni should be 1.25~2.5 wt.%, more than that would lead to the decrease of weight gain rate. Ni-containing spheres on the tips ofSialon fibers were found in the products, indicating that Ni promoted the formation of Sialon one-dimensional nanostructures through VLS mechanism.

Sialon; transition metal catalyst; weight gain rate; promoting the nitridation; fibers

date: 2019?03?17.

date:2019?04?24.

國家自然科學基金項目(51772140，51862024)；江西省自然科學基金青年重點項目(20171ACB21033)；江西省教育廳科技基金重點項目(GJJ170573)。

Correspondent author:HUANG Juntong(1983-), male, Ph.D., Professor. E-mail:huangjt@nchu.edu.cn

TQ174.75

A

1000-2278(2019)04-0458-06

10.13957/j.cnki.tcxb.2019.04.008

2019?03?17。

2019?04?24。

黃軍同(1983-)，男，博士，教授。