氮化硼陶瓷的低溫熱壓燒結及其性能研究

翟鳳瑞，單 科，李 楠，易中周，盧 敏，謝志鵬

氮化硼陶瓷的低溫熱壓燒結及其性能研究

翟鳳瑞1，單 科1，李 楠1，易中周1，盧 敏1，謝志鵬2

(1. 紅河學院，云南 蒙自 661199；2. 清華大學 新型陶瓷與精細工藝國家重點實驗室，北京 100084)

以高純六方氮化硼(h-BN)粉體為原料，添加少量的B2O3為燒結助劑，在較低的燒結溫度下(1350~1450 ℃)采用熱壓燒結方法制備了氮化硼陶瓷材料樣品，研究了燒結溫度和燒結壓力分別對氮化硼陶瓷的致密化、力學性能及微觀結構的影響。結果表明：在較低的燒結溫度范圍，提高燒結溫度和增大燒結壓力能夠明顯提高氮化硼陶瓷的致密度和抗彎強度，但斷裂韌性增加幅度較小。在1450 ℃、30 MPa燒結條件下制備的氮化硼陶瓷綜合性能較佳，其相對密度、抗彎強度和斷裂韌性分別達到了約96%、90 MPa和2.76 MPa·m1/2。SEM分析結果表明，在低溫下熱壓燒結能夠獲得晶粒均勻細小的氮化硼陶瓷，且隨燒結溫度的提高晶粒尺寸增大較小，而較大的斷裂韌性值就是受晶粒尺寸的影響所致，并且細小的片狀顆粒有利于顆粒的移動，能夠促進氮化硼陶瓷的燒結致密化。

氮化硼陶瓷；低溫燒結；致密化；力學性能

0 引言

h-BN陶瓷由于熱導率高、介電常數低、高溫電絕緣性能好、熱膨脹系數小、耐熱性好以及加工容易等，已經被廣泛應用在化工、冶金、光電、半導體電子、航空航天、原子能等領域[1-7]。但因h-BN具有與六角石墨類似的層狀晶體結構，層內是由很強的共價鍵結合，再加上其擴散系數較低，使得氮化硼陶瓷在燒結過程中致密化比較困 難[8-11]。而且片狀的氮化硼晶粒相互間容易形成相互交叉堆積的“卡片房式”層狀結構[12-14]，會導致在晶粒間產生較多的難以填充的孔隙，并且晶粒越大，這種情況就會更嚴重，最終會導致制備的氮化硼陶瓷的致密度下降。因此，想要獲得致密化程度高的h-BN陶瓷材料，添加適量的添加劑，控制晶粒的尺寸大小及選擇適當的燒結方法是必要的[15-17]。

本研究以晶粒尺寸較小的h-BN粉體為原料，添加適量的B2O3為燒結助劑，利用熱壓燒結(HP)的方法和采用較低的燒結溫度制備h-BN陶瓷，研究燒結壓力和燒結溫度對六方氮化硼陶瓷的致密化、力學性能及顯微結構的影響。

1 實驗

實驗所用原料六方氮化硼粉為高純度細粉，純度大于99wt.%，平均粒徑約1 μm左右，B2O3含量較低，約為0.2%，h-BN粉體顆粒的SEM形貌如圖1所示；燒結助劑B2O3粉的純度大于98%，其添加量為10wt.%。為了保證原料混合的均勻性，根據添加比例稱取各原料放入球磨罐中，以無水乙醇為球磨介質，加入氧化鋯磨球(料球比為1:10)，球磨20 h后在干燥箱中干燥12 h，最后對混合料進行研磨和過篩即獲得均勻的復合粉料。燒結設備采用的是日本富士公司生產的型號為HIGH-MULTI 5000的多功能燒結爐，燒結過程中充入氮氣進行保護，在固定燒結壓力下改變燒結溫度分別為1350 ℃、1400 ℃和1450 ℃，以及固定燒結溫度改變燒結壓力分別為20 MPa、25 MPa和30 MPa，設定最高燒結溫度下保溫時間為1 h。

燒結制備樣品的體積密度采用阿基米德排水法進行測試；樣品的物相組成采用D8 advance型X射線衍射儀進行分析；樣品的斷口和表面形貌用MERLIN VP Compact場發射掃描電子顯微鏡進行觀察。采用Instron-1186型萬能試驗機測試制備樣品的斷裂韌性和抗彎強度，其中，斷裂韌性采用單邊切口梁(SENB)三點彎曲試驗法進行測定，樣品尺寸為2 mm×4 mm×25 mm，跨距為16 mm，加載速率為0.05 mm /min；抗彎強度采用三點彎曲法測定，樣品尺寸為1.5 mm×2 mm×25 mm (ASTM- c1161)，跨距為20 mm，加載速率為0.2 mm/min。

圖1 h-BN粉體顆粒的SEM形貌

2 結果與討論

2.1 物相分析

圖2為不同燒結溫度和燒結壓力下樣品的XRD圖譜。由圖2可以看出，在不同燒結溫度和燒結壓力下制備的h-BN陶瓷中主要物相組成相同，除了主相h-BN外還含有少量的B2O3，無其它新相生成。但從圖2(a)中可以觀察到，隨燒結溫度的升高，B2O3的衍射峰值降低，這說明由于B2O3添加量較大，燒結后仍有少量存在，且升高燒結溫度能夠加大B2O3相的揮發。此外，不管是升高燒結溫度還是增大燒結壓力，均可從圖中觀察到，h-BN的(002)衍射峰強度逐漸增大，這說明在低熔點燒結助劑的作用下，升高燒結溫度和增大燒結壓力都能夠促進h-BN片狀晶粒的移動和重排，使片狀h-BN晶粒的軸傾向于平行壓力方向。

圖2不同燒結溫度和燒結壓力下樣品的XRD圖譜

2.2 致密化分析

燒結溫度是影響h-BN陶瓷致密化制備的一個重要的因素。圖3為不同燒結溫度下樣品的相對密度和顯氣孔率的變化曲線。由圖3可以看出，隨著燒結溫度的提高，h-BN陶瓷樣品的相對密度均成上升的趨勢，且在燒結溫度超過1400 ℃后樣品的致密度增加較快，其中，在25 MPa、1450 ℃燒結條件下，樣品相對密度可達94%以上。這說明在較低的燒結溫度可以制備出高致密度的h-BN陶瓷，且升高燒結溫度能夠促進片狀h-BN晶粒的移動和重排。這主要是因為燒結溫度越高，原子活動越劇烈，擴散系數相應增大，相鄰顆粒之間形成燒結頸，氣孔率減小，密度增大，從而使陶瓷樣品燒結更加致密化。此外，混合粉料中高添加量的燒結助劑B2O3對于片狀顆粒的移動和重新排列也起到了一定的促進作用。

圖3 不同燒結溫度樣品的相對密度和顯氣孔率

燒結壓力同樣是影響h-BN陶瓷致密化制備的一個重要因素，相比于無壓燒結，熱壓燒結在升高溫度的同時對樣品施加壓力，可以使陶瓷內部顆粒在外加應力的作用下發生定向排列，排出氣孔，密度增加。圖4為1450 ℃溫度下燒結時不同燒結壓力制備樣品的相對密度和顯氣孔率的變化曲線。由圖中可以看出，陶瓷樣品的相對密度隨燒結壓力的增大而增大，且在前期壓力增大時致密度增大較為顯著，在燒結壓力為30 MPa時，制備的h-BN陶瓷樣品的相對密度已經達到了約96%。這主要是由于在外加壓力的作用下，陶瓷內部顆粒沿垂直于壓力方向擴散，發生定向排列，卡片方式結構得到抑制，層片間距縮小，氣孔率也相應減小，從而密度增加。因此可知，在較低的燒結溫度和較小的燒結壓力下是可以制備出高致密度的h-BN陶瓷。

圖4不同燒結壓力樣品的相對密度和顯氣孔率

2.3 力學性能分析

圖5為在不同燒結壓力時熱壓燒結h-BN陶瓷樣品的抗彎強度和斷裂韌性隨燒結溫度的變化曲線。由圖5可以看出，隨著燒結溫度的升高，h-BN陶瓷樣品的抗彎強度和斷裂韌性均成上升的趨勢，這與不同溫度下熱壓燒結h-BN陶瓷樣品致密度的變化規律一致。張薇研究表明，陶瓷材料的斷裂韌性和抗彎強度主要受致密度的影響，由于氣孔是陶瓷材料的主要缺陷之一，氣孔的存在降低了載荷作用橫截面積，同時引起應力集中[18]。而且氣孔多分布于晶界處，往往可以構成開裂源，但隨著燒結溫度的逐漸提高，更多的原子被激活，擴散加劇，致密度增加，氣孔率減小，晶界結合更加牢固，因此斷裂韌性和抗彎強度均升高。其中，在25 MPa燒結壓力、1450 ℃燒結溫度時制備的h-BN陶瓷的抗彎強度和斷裂韌性分別可達約84 MPa和2.4 MPa·m1/2。

圖6為1450 ℃溫度下燒結時熱壓燒結h-BN陶瓷樣品的抗彎強度和斷裂韌性隨燒結壓力的變化曲線。由圖6可以看出，隨著燒結壓力的增加，h-BN陶瓷樣品的抗彎強度和斷裂韌性均呈上升趨勢，總體上與致密度的變化趨勢一致，燒結壓力為30 MPa時制備氮化硼陶瓷的抗彎強度和斷裂韌性分別達到了約90 MPa和2.76 MPa·m1/2。同時可看出在燒結壓力由20 MPa升高到25 MPa時，抗彎強度增幅較大，繼續增大燒結壓力至30 MPa時，抗彎強度的增幅反而降低了；而斷裂韌性隨燒結壓力增大的變化與抗彎強度恰恰相反。這說明較大的燒結壓力對致密度進一步的提高影響較小，但對斷裂韌性的提高比較顯著。這主要是由于較大的燒結壓力對片狀結構h-BN陶瓷晶粒的移動和重排作用不大，甚至會限制其移動，從而導致致密度和抗彎強度提高變緩，但較大的燒結壓力則能夠增大片狀晶粒間的結合力，從而在裂紋擴展時能夠消耗更多的斷裂能，使斷裂韌性提高。

圖5 不同燒結溫度下樣品的抗彎強度與斷裂韌性

2.4 微觀結構分析

圖7為h-BN陶瓷樣品的斷口和表面形貌(1450 ℃、30 MPa)。由圖7可以看出，絕大多數h-BN片狀晶粒都比較細小，一般晶粒尺寸小于2 μm，但從圖7(a)斷口形貌圖中可以看出也存在個別晶粒尺寸較大的晶粒，樣品的斷裂模式為典型的沿晶斷裂，其中在較大的晶粒界面處裂紋易擴展和剝落，但也存在較大晶粒的拔出現象以及片狀晶粒臺階狀的斷裂現象，這些都有利于提高樣品的斷裂韌性和抗彎強度。此外，從圖7(b)熱腐蝕表面形貌圖中可以觀察到，在低溫熱壓燒結過程中，片狀h-BN晶粒更傾向于垂直于軸向壓力方向生長和排列，這樣有利于燒結樣品致密化的提高。

圖6 不同燒結壓力下樣品的抗彎強度與斷裂韌性

圖7 h-BN陶瓷樣品的斷口和熱腐蝕表面形貌

3 結論

(1) 采用低溫熱壓燒結可制備出較高致密度的h-BN陶瓷，且升高燒結溫度和增大燒結壓力能夠顯著促進BN陶瓷的致密化，在1450 ℃、30 MPa的燒結條件下可制備出相對密度約為96%的h-BN陶瓷。

(2) 在較低的燒結溫度范圍，提高燒結溫度和增大燒結壓力能夠顯著提高氮化硼陶瓷的抗彎強度和斷裂韌性，但較大的燒結壓力對致密度進一步的提高影響較小，對斷裂韌性的提高比較顯著。

(3) 在低溫下熱壓燒結能夠獲得晶粒均勻細小的氮化硼陶瓷，且隨燒結溫度的提高晶粒尺寸增大較小，而細小的片狀顆粒有利于顆粒的移動和重排，能夠促進氮化硼陶瓷的燒結致密化。

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Study on Properties of Boron Nitride Ceramics Prepared by Low Temperature Hot-pressing Sintering

ZHAI Fengrui1, SHAN Ke1, LI Nan1, YI Zhongzhou1, LU Min1, XIE Zhipeng2

(1. Honghe University, Mengzi 661199, Yunnan, China; 2. State Key Laboratory of New Ceramics and Fine Processing, Tsinghua University, Beijing 100084, China)

The hexagonal boron nitride (h-BN) ceramics were prepared by low temperature hot-pressing sintering (HP) with high purity h-BN powders as raw materials and B2O3as a sintering aid. The effects of sintering temperature and sintering pressure on the densification, mechanical properties and microstructure of h-BN ceramics were investigated. The results show that increasing sintering temperature and sintering pressure can obviously improve the density and flexural strength of h-BN ceramics. However, the increase of fracture toughness is small. The better comprehensive performance is obtained at 1450°C under 30 MPa, and the relative density, flexural strength and fracture toughness are about 96%, 90 MPa and 2.76 MPa·m1/2, respectively. SEM analysis shows that h-BN ceramics with uniform and fine grains can be obtained by hot-pressing sintering at lower sintering temperature, and the grain size increases slightly with the increase of sintering temperature. While the larger fracture toughness value is caused by the influence of grain size. In addition, the fine flake grains are conducive to the movement of grains and can promote the sintering and densification of h-BN ceramics.

boron nitride ceramics; low temperature sintering; densification; mechanical properties

date: 2019?03?13.

date:2019?04?28.

國家自然科學基金(51762015，51562009，51362011)；紅河學院中青年學術骨干(2016GG0306)。

Correspondent author:LU Min(1979-), female,Assistants. E-mail:lm873@126.com

TQ174.75

A

1000-2278(2019)04-0464-05

10.13957/j.cnki.tcxb.2019.04.009

2019?03?13。

2019?04?28。

盧敏(1979-)，女，助教。