EDTA-Na2Mg·4H2O和煤瀝青共炭化法制備介孔碳材料

王 琪，張文娟，杜大明，宋士華，田文宏

EDTA-Na2Mg·4H2O和煤瀝青共炭化法制備介孔碳材料

王 琪1，張文娟1，杜大明1，宋士華1，田文宏2

(1. 九江學(xué)院 機(jī)械與材料工程學(xué)院，江西 九江 332005；2. 九江學(xué)院 圖書(shū)館，江西 九江 332005)

以EDTA-Na2Mg·4H2O和煤瀝青(CTP)為原料，經(jīng)熱處理、酸洗、干燥制備出介孔碳材料。通過(guò)熱重分析和差示掃描量熱法，X射線衍射及掃描電子顯微鏡來(lái)分析熱解過(guò)程中EDTA-Na2Mg·4H2O對(duì)煤瀝青炭化及表面形貌的影響，通過(guò)N2吸脫附等溫線對(duì)所得的介孔碳材料進(jìn)行表征。結(jié)果表明，由于EDTA-Na2Mg·4H2O隨著溫度升高發(fā)生物理和化學(xué)變化，加入EDTA-Na2Mg·4H2O后，CTP的熱失重行為從一步失重變?yōu)榉侄问е?。?jīng)過(guò)800 ℃熱處理后的碳材料酸洗后，所獲得的介孔碳材料由微孔和中孔組成，其比表面積為176.40 m2/g，平均孔徑為3.03 nm。

煤瀝青；EDTA-Na2Mg·4H2O；炭化；介孔

0 引言

碳材料具有成本低廉、化學(xué)穩(wěn)定性好、導(dǎo)電性好等優(yōu)點(diǎn)[1]，因而是制備超級(jí)電容器的潛在的材料。介孔碳是最重要的碳材料之一，其制備方法繁多[2-4]，如化學(xué)法、物理法、物理和化學(xué)結(jié)合 法[5-7]，以及新開(kāi)發(fā)的模板合成的介孔/微孔碳[8-10]。何孝軍等[11]以煤瀝青為原料，納米MgO為模板劑，KOH為活化劑，通過(guò)一步炭化活化法制備出三維中空多孔石墨烯球。制備出的介孔碳材料比表面積范圍為1720-1947 m2/g；Blankenship T S 等[12]以香煙濾嘴為原料，通過(guò)水熱炭化并且KOH活化后制備出富含COOH, C–OH和C=O的活性碳；王賢書(shū)等[13]以殼聚糖為碳源和氮源的前驅(qū)體，三嵌段兩親共聚物為軟模板，采用噴霧干燥和直接碳化技術(shù)制備了氮摻雜介孔碳納米粒，其比表面積最大可達(dá)到868.9 m2/g；陳愛(ài)兵等[14]以間苯 二酚-甲醛樹(shù)脂為碳源，十六烷基三甲基溴化銨為表面活性劑，九水硅酸鈉為助劑，制備纖維狀介孔碳材料。其表面積為1257 m2/g，孔徑分布為4.0 nm。

當(dāng)前，介孔碳材料的制備方法大多采用硬模板法，將碳源、模板劑及活化劑按一定的比例混合進(jìn)行熱處理。這種制備方法工藝繁瑣，如果在碳材料的制備過(guò)程中，原料能自身分解生成具有活化劑和模板劑性質(zhì)的物質(zhì)，則碳材料的制備過(guò)程將大大簡(jiǎn)化。經(jīng)過(guò)分析選擇，發(fā)現(xiàn)乙二胺四乙酸二鈉鎂(EDTA-Na2Mg·4H2O)在熱解過(guò)程中具有這樣的特性[15]。因此，在本研究中，以煤瀝青(CTP)和EDTA-Na2Mg·4H2O作為原料，利用EDTA- Na2Mg·4H2O在高溫下分解為CO2、Na2CO3和MgO，這些產(chǎn)物可用作制備介孔碳材料的活化劑和模板劑的特性，來(lái)制備介孔碳材料。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料與試劑

煤瀝青，工業(yè)品(中國(guó)武漢鋼鐵有限公司)，軟化點(diǎn)為108 ℃，其甲苯不溶物和喹啉不溶物含量分別為43%和6.8%；EDTA-Na2Mg·4H2O，分析純(南京都萊生物技術(shù)有限公司)。

1.2 材料制備

1.2.1EDTA-Na2Mg·4H2O和CTP的混合

混合過(guò)程如下：將CTP粉碎至0.1 mm以下，稱取一定量的CTP和EDTA-Na2Mg·4H2O作為原料，在球磨機(jī)中以450 rpm的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)2 h。所得混合物命名為MM-a-b，其中a是EDTA-Na2Mg·4H2O的質(zhì)量，b是CTP的質(zhì)量。

1.2.2熱處理和酸洗過(guò)程

稱取一定量的MM-1.5-1放入坩堝中，在管式爐中進(jìn)行熱處理。管式爐以4 ℃/min的升溫速率加熱至指定溫度并在該溫度下保溫1 h。整個(gè)加熱過(guò)程中用N2保護(hù)。在本實(shí)驗(yàn)中，樣品分別加熱至500 ℃，600 ℃，700 ℃和800 ℃并冷卻至室溫。所得產(chǎn)物命名為MM-1.5-1-t，其中t代表熱處理 溫度。

酸洗過(guò)程如下：將一定量的MM-1.5-1-800用6 mol/L鹽酸浸泡并攪拌4 h后過(guò)濾，隨后在110 ℃的烘箱中干燥，所得多孔碳命名為PC-1.5-1-800。

1.3 測(cè)試與表征

采用Pyris Diamond，Perkin-Elmer熱分析儀來(lái)測(cè)試樣品的熱解行為，測(cè)試條件：N2氣氛，升溫速率：10 ℃·min-1；采用Panalytical X-Pert PRO X射線衍射儀(XRD)對(duì)熱處理后樣品及酸洗后的產(chǎn)物進(jìn)行物相分析。儀器參數(shù)：銅靶，管電壓為40 kV，管電流為40 mA，波長(zhǎng)= 0.15406 nm，掃描范圍10~90°，步長(zhǎng)為0.033°；采用TESCAN VEGA II掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品熱處理過(guò)程中表面形貌的改變；吸脫附等溫線是在Micromeritics TriStar 3020比表面積與孔隙度測(cè)量?jī)x上測(cè)量的。通過(guò)Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法計(jì)算比表面積(SSA)，通過(guò)Barrett-Joyner- Halenda(BJH)方法分析孔徑分布。

2 結(jié)果與討論

2.1 TG-DSC分析

圖1顯示了原料煤瀝青的TG-DSC曲線。從TG曲線可以觀察到，原料在25 ℃升溫至900 ℃的過(guò)程中，曲線為簡(jiǎn)單的一步失重。重量損失主要是由于熱聚合反應(yīng)產(chǎn)生輕質(zhì)化合物和氣體[16]。原料煤瀝青在900℃下的碳化產(chǎn)率為35.86 %。從其DSC曲線上可以看出，在約60 ℃處出現(xiàn)一小吸熱峰，在530 ℃左右出現(xiàn)兩個(gè)放熱峰，并且在640 ℃處出現(xiàn)一個(gè)大的放熱峰。60 ℃處的峰值(在此溫度出TG曲線上沒(méi)有重量損失)表明CTP從脆性轉(zhuǎn)變?yōu)檎硰椥訹17]。530 ℃和640 ℃處的三個(gè)放熱峰表明在相應(yīng)的溫度下發(fā)生了熱聚合反應(yīng)[17]，因而在TG曲線中相對(duì)應(yīng)的溫度范圍內(nèi)有重量 損失。

圖1 原料煤瀝青的TG-DSC曲線

圖2是MM-1.5-1的TG-DSC曲線。從其TG曲線可看出，MM-1.5-1的失重可分為四個(gè)階段：第一階段，30-140 ℃，在此階段失重較少，主要是煤瀝青的失重，這一階段的DSC曲線無(wú)變化；第二階段，140-180 ℃，TG曲線在此階段斜率很大，失重約10 %。DSC曲線在此溫度范圍內(nèi)有兩個(gè)吸熱峰，對(duì)應(yīng)著EDTA-Na2Mg·4H2O中的結(jié)晶水的脫除；第三階段，180-420 ℃，此段失重約為30%。DSC曲線在413℃有一寬的放熱峰，對(duì)應(yīng)著在此溫度的分解反應(yīng)；第四階段，420-900 ℃，此段失重約為30 %。DSC曲線在545 ℃和830 ℃有吸熱峰出現(xiàn)，對(duì)應(yīng)著在這些溫度下發(fā)生物理或化學(xué)變化。

圖2 MM-1.5-1的TG-DSC曲線

2.2XRD分析

為了進(jìn)一步確定MM-1.5-1熱處理過(guò)程中所發(fā)生的物理及化學(xué)變化，對(duì)所有的熱處理樣品進(jìn)行XRD表征，如圖3所示。從圖中可以看出，在MM-1.5-1原料中存在許多峰，其包含EDTA- Na2Mg·4H2O和碳的XRD衍射峰。隨著溫度的升高，EDTA-Na2Mg·4H2O發(fā)生分解反應(yīng)，生成Na2CO3和MgO，當(dāng)溫度高于600 ℃時(shí)，產(chǎn)物的XRD圖譜僅呈現(xiàn)Na2CO3，MgO和C的峰。隨著溫度的升高，衍射峰的強(qiáng)度進(jìn)一步增加，表明相應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)晶度增加。結(jié)合TG-DSC的結(jié)果，可以得出EDTA-Na2Mg·4H2O隨著溫度的升高發(fā)生下列反應(yīng)：

2.3 SEM分析

2.3.1 EDTA-Na2Mg·4H2O含量對(duì)CTP表面形貌的影響

為了研究EDTA-Na2Mg·4H2O含量對(duì)CTP熱解過(guò)程中表面形貌的影響，將MM-1.5-1加熱至600 ℃并保溫1 h，所得產(chǎn)物的SEM圖像如圖4所示。從圖中可看出，當(dāng)EDTA-Na2Mg·4H2O與CTP的質(zhì)量比為0.5:1時(shí)(見(jiàn)圖4a)，加熱到600 ℃，體系中的Na2CO3，MgO和C呈顆粒狀和片狀隨機(jī)分布。隨著EDTA-Na2Mg·4H2O含量的增加(見(jiàn)圖4b)，熱解過(guò)程中生成的活性物質(zhì)(Na2CO3和CO2)的量也不斷增加，在其活化作用下，體系中的顆粒狀物質(zhì)都聚集在一起；當(dāng)EDTA-Na2Mg·4H2O與CTP的質(zhì)量比大于1.5:1時(shí)(見(jiàn)圖4c和d)，體系中的生成的活化物質(zhì)更多，體系呈現(xiàn)蓬松的棉絮狀。

圖3 MM-1.5-1在不同溫度下熱處理產(chǎn)物的XRD圖譜

2.3.2熱處理溫度對(duì)MM-1.5-1表面形貌的影響

圖5顯示了MM-1.5-1在不同溫度下熱處理后產(chǎn)物的表面形貌?？梢钥闯?，隨著熱處理溫度的升高，MM-1.5-1的形態(tài)發(fā)生了很大變化。當(dāng)加熱到500 ℃時(shí)，體系中有長(zhǎng)度約為8 μm的針狀物質(zhì)及塊狀顆粒狀物質(zhì)生成(見(jiàn)圖5a)。隨著溫度的升高，體系的反應(yīng)速度加快，生成的活性物質(zhì)增多，針狀物質(zhì)消失，生成的物質(zhì)呈現(xiàn)蓬松的棉絮狀態(tài)(見(jiàn)圖5b)。隨著溫度的進(jìn)一步升高，體系的物質(zhì)結(jié)晶度逐漸增大，逐漸朝有序的方向排列。最后，當(dāng)溫度達(dá)到800 ℃時(shí)，體系呈現(xiàn)出規(guī)則排列的花瓣?duì)畹钠瑺钚蚊?見(jiàn)圖5d)。

2.4 PC-1.5-1-800的特性

2.4.1酸洗前后MM-1.5-1-800的XRD圖譜

圖6是MM-1.5-1-800酸洗前后的XRD圖譜。可以看出MM-1.5-1-800經(jīng)酸洗后其XRD圖譜中僅存在C的衍射峰，表明Na2CO3和MgO已被徹底洗干凈。

2.4.2 PC-1.5-1-800的結(jié)構(gòu)分析

PC-1.5-1-800的N2吸脫附等溫線如圖7所示，可以看出它是典型的IV型等溫線，在低壓 下具有強(qiáng)N2吸附，且具有明顯的回滯線，表明PC-1.5-1-800中存在微孔和中孔。PC-1.5-1-800的BJH孔徑分布圖中(見(jiàn)圖7插圖)，在1.30 nm有一尖銳的微孔峰，在58 nm處有一寬的中孔峰。PC-1.5-1-800的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)列于表1中，其比表面積為176.40 m2/g，總孔容和平均孔徑分別為0.14 cm3/g和3.03 nm。

圖4 EDTA-Na2Mg·4H2O含量對(duì)CTP形態(tài)的影響

圖5 熱處理溫度對(duì)MM-1.5-1形態(tài)的影響

圖6 MM-1.5-1-800和PC-1.5-1-800的XRD圖譜

圖7 PC-1.5-1-800的N2吸脫附等溫線和BJH孔徑分布(插圖)

表1 PC-1.5-1-800的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

Tab.1 Pore structure parameters of PC-1.5-1-800

aBET surface area;bThe total pore volume by single point method;ct-Plot micropore volume;dBJH desorption average pore width

3 結(jié)論

(1) 隨著溫度的升高，EDTA-Na2Mg·4H2O會(huì)發(fā)生物理和化學(xué)變化，其CTP的炭化行為有很大影響。當(dāng)熱處理溫度高于600 ℃，EDTA- Na2Mg·4H2O全部分解為Na2CO3和MgO，此時(shí)可以通過(guò)酸洗來(lái)得到多孔碳材料。

(2) 煤瀝青的表面形貌隨著EDTA-Na2Mg·4H2O的含量及溫度的變化而變化。當(dāng)EDTA- Na2Mg·4H2O和CTP的質(zhì)量比由0.5:1增大到2:1時(shí)，隨著體系中生成的活性物質(zhì)的量的增加，體系的形貌逐漸由顆粒狀變?yōu)榕钏蔂睢．?dāng)溫度升高時(shí)，隨著體系中物質(zhì)的結(jié)晶度的增大，表面由蓬松狀變?yōu)橐?guī)則的花瓣?duì)畹钠瑺钚蚊病?/p>

(3) 對(duì)800 ℃下熱處理的碳材料進(jìn)行酸洗后，所得的介孔碳材料由微孔和介孔組成。其比表面積為176.40 m2/g，總孔容為0.14 cm3/g，平均孔徑為3.03 nm。

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Preparation of Mesoporous Carbon Materials by Co-carbonization of EDTA-Na2Mg·4H2O and Coal Tar Pitch

WANG Qi1, ZHANG Wenjuan1, DU Daming1, SONG Shihua1, TIAN Wenhong2

(1. School of Mechanical and Materials Engineering, Jiujiang University, Jiujiang 332005, Jiangxi, China; 2. Library, Jiujiang University, Jiujiang 332005, Jiangxi, China)

Mesoporous carbon materials were prepared by the co-carbonization of EDTA-Na2Mg·4H2O and coal tar pitch, then by acid washing and drying after heat treatment. The effects of EDTA-Na2Mg·4H2O on the carbonization and surface morphology of coal tar pitch were studied by thermogravimetric analysis and differential scanning calorimetry, X-ray diffraction and scanning electron microscopy. The mesoporous carbon materials were characterized by N2adsorption-desorption isotherms. The results show that the thermogravimetric behavior of CTP changes from one-step weightlessness to sectional weightlessness due to the physical and chemical changes of EDTA-Na2Mg·4H2O. After acid washing of the carbon material heat treated at 800 °C, the obtained mesoporous carbon material consists of microporous and mesoporous structures. Its specific surface area is 176.40 m2/g and its average pore width is 3.03 nm.

coal tar pitch; EDTA-Na2Mg·4H2O; carbonization; mesoporous

date: 2019?03?15.

date:2019?04?25.

江西省教育廳科學(xué)技術(shù)研究項(xiàng)目(GJJ170948)。

張文娟(1981-)，女，博士，講師。

TQ174.75

A

1000-2278(2019)04-0477-06

10.13957/j.cnki.tcxb.2019.04.011

2019?03?15。

2019?04?25。

Correspondent author:ZHANG Wenjuan(1981-), female, Ph.D., Lecturer.E-mail:zhangwj_312@163.com