0.95Ba0.6Sr0.4La4Ti4O15-0.05TiO2陶瓷的結構與微波介電特性研究

洪 超，辛 鳳，曾仁芬，張效華

0.95Ba0.6Sr0.4La4Ti4O15-0.05TiO2陶瓷的結構與微波介電特性研究

洪 超，辛 鳳，曾仁芬，張效華

(景德鎮陶瓷大學 機械與電子工程學院，江西 景德鎮 333403)

微波介質陶瓷是微波通訊技術的關鍵基礎材料之一，其中新型鈣鈦礦微波介質陶瓷備受關注。為了調節Ba0.6Sr0.4La4Ti4O15的諧振頻率溫度系數()，將六方移位型鈣鈦礦Ba0.6Sr0.4La4Ti4O15與金紅石相TiO2按照0.95:0.05比例進行復合。采用傳統的固相反應法獲得了致密的陶瓷樣品，并以此為研究對象，探討其晶體結構與微波介電性能的變化。結構分析表明：二者在復合后，陶瓷介質展示出六方鈣鈦礦結構，形成了固溶體。同時0.05TiO2的引入，使體系的介電常數輕微增加，并保持高值，系數向0靠近。在1550 ℃燒結的0.95BSLT-0.05TiO2陶瓷展示出優異的微波介電特性：r=47.4、=46800 GHz、=-3.4 ppm/℃。

陶瓷；六方鈣鈦礦；微波介電特性；溫度系數

0 引言

隨著移動通訊和無線寬帶網絡技術的高速發展，小型化、輕量化、高性能、低成本成為微波器件重要的發展方向，高性能微波介質是微波通訊技術的關鍵性基礎之一[1-8]。微波介質陶瓷主要用在介質諧振器(用于信號傳輸或濾波)、介質波導(用于收集或儲存微波能量)、微波基板(支撐電路、元件、絕緣)、微波電容(用于電路或元件間耦合，起到隔離、傳導、諧振)、微波電感等產品中[1-6]。不同的使用用途，對陶瓷的介電性能要求也不同。特別是針對衛星通訊、移動通訊基站、微波電路的應用，需要中等介電常數類的微波介質陶瓷，同時對諧振介質有嚴格的要求：中等介電常數ε>30，>20,000 GHz(=3~4 GHz)，近零的τ值[1-3]。中介材料體系通常包括BaTi4O9、Ba2Ti9O12、(Zr，Sn)TiO4、CaTiO3-NdAlO3、ZrTiO4-ZnNb2O6、ZnNb2O8–TiO2等[1-8]。然而中r材料的種類仍然較少，為滿足通信設備高頻化、小型化的實用需求，探索、研究、開發性能優異的中r微波介質陶瓷非常具有必要性。

微波介質材料通常擁有鈣鈦礦及其相關的晶體結構，例如簡單鈣鈦礦、復合鈣鈦礦、雙鈣鈦礦、六方鈣鈦礦、正交鈣鈦礦[1,2]。然而最近一些年，六方鈣鈦礦持續吸引了大量的關注，因為其擁有特殊的晶體結構和物理化學特性，可作微波介質使用。其中根據氧八面體的填充情況和連接方式，又分為：移位型、孿晶型、填滿型。根據我們之前的研究，Ba0.6Sr0.4La4Ti4O15(BSLT)擁有六方鈣鈦礦結構，在1500 ℃燒結時，其介電常數為44，達到45000 GHz，τ值為-7.5 ppm/℃[1,2]。因此Ba0.6Sr0.4La4Ti4O15介質陶瓷特別有希望實現商業化應用。在本文中，為了調控裁剪其τ值，使其更加靠近0，選用TiO2(正溫度系數)去補償負τ值。同時金紅石相 TiO2也擁有優異的微波介電特性：r=105,=46000 GHz, τ= +465 ppm/℃[3]。采用傳統的固相反應法制備了0.95BSLT-0.05TiO2復合陶瓷樣品，并以此為研究對象，分析其燒結特性、晶體結構與微波介電性能的變化。

1 實驗

在實驗中，選用高純(> 99.9%)BaCO3，SrCO3和La2O3，TiO2作為反應初始原料，通過傳統的固相反應方法合成0.95BSLT-0.05TiO2復合組分的陶瓷樣品。根據化學式計算原料配方，并稱量，先后放于球磨罐中混合，采用直徑為1 mm且表面增韌的氧化鋯球，以無水乙醇為介質，高速行星磨料，時間4 h。漿料經過干燥、過篩、并于1300 ℃進行煅燒，預成相。之后，將煅燒的粉體二次球磨、干燥、過篩，加入質量為5wt.%的PVA作為粘結劑，進行造粒。最后將獲得的均一性粉體分別壓制成直徑為10 mm的圓柱和圓片，圓柱高 度約為5 mm(用來測試微波特性)，圓片厚度約為1 mm(用來測試低頻特性)，單軸壓力分別采用 200 MPa和100 MPa。為了排除樣品中的粘結劑，在550 ℃下保溫4 h，燒結溫度在1350 ℃~1550 ℃范圍內，保溫4 h，升溫速率為3 ℃/min。

陶瓷樣品的體積密度采用Archimedes排水法測量，相對密度是測量密度與理論密度的比值。物相結構分析采用X射線衍射儀(XRD，CuKradiation，Bruker D8 Advance,Karlsruhe, Germany)，步長為0.01°。樣品的表面微觀形貌采用場發射掃描電鏡觀察(FE-SEM，JSM-7001F，JEOL，Tokyo，Japan)。采用阻抗分析儀Agilent 4294A測量樣品在低頻下介電頻率特性，測量范圍為1 kHz ~1 MHz。基于平行板諧振腔法，采用網絡分析儀HP8720ES測量陶瓷柱的微波介電特性。采用圓柱介質諧振腔法(開腔)測量介電常數；采用圓柱空腔諧振法(閉腔)測量品質因數值；將開腔用的夾具放置于程控溫箱內，同時記錄~25 ℃和~80 ℃兩個溫度點對應的中心諧振頻率0和f，計算得到頻率溫度系數τ。陶瓷樣品的介電溫譜測量采用Alpha-A高性能頻率分析儀，溫度在-125 ℃~ +350 ℃區間內變化，選用6個測量頻率點。

2 結果與討論

選擇空氣氣氛，0.95Ba0.6Sr0.4La4Ti4O15- 0.05TiO2陶瓷樣品在1350-1550 ℃范圍內進行燒結。圖1為在不同溫度下燒結的0.95BSLT-0.05TiO2陶瓷樣品的典型XRD圖譜。在圖1(a)中，在低的燒結溫度1350 ℃條件下，樣品展示出六方鈣鈦礦結構的純相。直到燒結溫度增加到1550 ℃，陶瓷樣品仍然為六方鈣鈦礦純相。分析表明所有燒結的陶瓷樣品均展示出六方鈣鈦礦結構，沒有觀察到第二相的存在。這意味著0.05TiO2進入體系中，形成了固溶體。從陶瓷樣品的燒結表觀來看，當燒結溫度低于1450 ℃時，沒有燒制成致密的陶瓷；當溫度在1450 ℃-1550 ℃范圍內，成瓷特性較好；當溫度高于1550 ℃時，陶瓷樣品存在過燒現象。為了進一步觀察成相特點，圖1(b)給出了在52-58°區域內的衍射峰的放大情形。在這里，為了比較衍射峰的角度位置，也給出純BSLT的局部圖譜。可以觀察到衍射峰向低角度輕微轉移，這意味著晶格常數隨TiO2的融入而增加。在結構上，Ba0.6Sr0.4La4Ti4O15屬于B位陽離子缺位的六方鈣鈦礦(AnBn?1O3n，A5B4O15)，其晶體結構可以描述為：n層填滿的共角氧八面體被1層全空氧八面體隔開，這里n為4層[1-2]。從離子半徑的對比來分析，可以發現A位被大半徑的離子占據(Ba2+, Sr2+和 La3+)，B位被小半徑的離子占據(Ti4+)。Ba0.6Sr0.4La4Ti4O15的結構容忍因子為1.047，因此在結構容忍的范圍內，小半徑的Ti4+可以融入晶格，形成固溶體。對比固溶體與兩相復合存在的情況，其微波特性一定會有明顯的差異。

圖1 (a) 0.95BSLT-0.05TiO2陶瓷的XRD圖譜，(b) 在52-58° (2θ)范圍內的衍射峰放大

圖2 0.95BSLT-0.05TiO2陶瓷的SEM表面形貌：(a) 1450 ℃，(b) 1500 ℃，(c) 1550 ℃

圖2給出不同溫度燒結的0.95BSLT-0.05TiO2陶瓷樣品的微觀表面形貌：(a) 1450 ℃，(b) 1500 ℃，(c) 1550 ℃。從圖中的表面形貌可以看出，在1450 ℃燒結的陶瓷樣品，出現一些微孔，可以確定此時的樣品沒有呈現出致密微結構。隨著燒結溫度增加到1500 ℃，微孔消失，晶粒長大，尺寸約為2 μm，并且晶粒具有片釘狀樣貌，這是六方結構的陶瓷晶粒生長特點。隨著燒結溫度繼續升高到1550 ℃，晶粒尺寸進一步增加，晶粒交錯搭接，顯示出致密的微結構。大尺寸的晶粒、晶粒發育的完整性、致密的微結構都會陶瓷的微波介電性能產生有益的影響。圖3展示出致密燒結的0.95BSLT-0.05TiO2與純BSLT在低頻下的介電性能隨頻率的變化，測量范圍為1 kHz ~1 MHz。從圖中可以看出，樣品的介電性能均展示出穩定的頻率響應，同時低頻下的損耗特別低。隨著0.05TiO2的添加，體系的介電常數有所升高，這與TiO2的介電常數數值有關。

圖3 致密燒結的0.95BSLT-0.05TiO2與純BSLT的介電性能隨頻率變化

表1給出了不同溫度下制備的0.95BSLT- 0.05TiO2陶瓷的燒結特性與微波介電特性，諧振峰出現在4–8 GHz范圍內。從表1中可以觀察到，1450 ℃燒結的陶瓷樣品，因為微孔的出現，其密度較低(相對密度約為85%)，同時諧振峰較弱，無法計算出其微波介電性能；1500 ℃燒結的陶瓷樣品的介電特性已經可以測出。其相對密度已經提高到92.7%，介電常數達到45，值為28100；當燒結溫度最后升高到1550 ℃時，相對密度、介電常數、值都進一步提高，這得益于陶瓷的致密微結構和大尺寸的晶粒。此時燒結的0.95BSLT- 0.05TiO2陶瓷展示出優異的微波介電特性：r=47.4、=46800 GHz、=-3.4 ppm/℃。對比純BSLT，在0.05TiO2的融入后，介電常數提高，幾乎沒有受到影響，且輕微提高。重要的是諧振頻率溫度系數可以被調節，使其更加向0靠近。與低頻介電常數一樣，微波頻段下的介電常數的升高應該是來自于TiO2高r的貢獻。向0的移動，也與TiO2的正溫度系數相關。此外，體系的介電特性變化趨勢已經與二者在復相下的介電特性的變化趨勢具有較大的差異，這歸因于BSLT與TiO2的固溶實質。但是0.05TiO2的引入，使體系的致密燒結溫度大約提高了50 ℃。另外也可以得出：燒結致密的陶瓷擁有優異的微波介電特性。實際上，值是本征損耗、微觀形貌、致密度、雜質、陽離子在晶格中的移動、陽離子的半徑協調情況、非本征缺陷損耗共同影響的一個綜合體現。雖然Ti4+固溶進入晶格，晶格參數表現為增加，表意上造成陽離子在晶格中的移動更加便捷，損害值，但是由于晶格僅僅是輕微增加，并且六方晶格中金屬陽離子的數目也在增加，所以并不會為陽離子在晶格中的移動提供便利條件，從而值并沒有表現出犧牲。同時TiO2介質本身也具有較高的值(46000 GHz)。另外對于純BSLT和0.95BSLT-0.05TiO2二者來說，體系雜質與本征損耗對值的影響可以被排除。最終致密度、非本征缺陷、晶粒尺寸、晶粒完整性、晶格結構、測量誤差共同影響著值的走勢，最后表現為0.05TiO2的融入并沒有造成值犧牲。

表1 不同溫度下制備的0.95BSLT-0.05TiO2陶瓷的燒結特性與微波介電特性

圖4給出了0.95BSLT-0.05TiO2陶瓷樣品的介電溫譜特性，測量頻率在100 Hz，1 kHz, 10 kHz, 100 kHz，500 kHz，1 MHz。在較寬的溫度范 圍-125 ℃~+350 ℃內測量介電性能的變化。在-125 ℃~172 ℃較寬的溫度范圍內，隨溫度的升高，介電常數展現為非常輕微的增加，表現為弱的正容溫系數數值。隨著測量頻率的增加，介電常數和損耗非常輕微地降低。當測量溫度超過172 ℃時，出現高溫弛豫行為，這被歸因于高溫漏導。同時隨著測量頻率的增加，高損耗值發生的溫度向高溫方向移動。當測量頻率達到1 MHz時，溫度達到350 ℃時，損耗值約為0.001，從而當頻率繼續升高到微波頻段，高損耗值發生的溫度可能會向高溫方向繼續移動，從而意味著在高頻高溫條件下，BSLT材料體系可以作為高溫微波電容的介質候選材料。

圖4 0.95BSLT-0.05TiO2陶瓷的介電溫譜特性

3 結論

微波介質陶瓷0.95BSLT-0.05TiO2陶瓷呈現出六方鈣鈦礦結構，引入0.05TiO2并沒有形成第二相，而且二者固溶，晶格常數隨TiO2的融入而輕微增加。在1450-1550 ℃范圍內燒結成瓷，并且隨著燒結溫度的升高，晶粒尺寸增加，致密度也增加。在1550 °C時，獲得最致密的陶瓷樣品，并展示出優異的微波介電特性：r=47.4、=46800 GHz、=-3.4 ppm/℃。0.05TiO2的融入，使體系的介電常數增加，向0靠近，并且沒有受到影響，但是燒結溫度提高了約50 ℃。同時在1 MHz頻率下，溫度達到350 ℃時，損耗值約為0.001，可應用在高溫微波電容中。

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Structures and Microwave Dielectric Properties of 0.95Ba0.6Sr0.4La4Ti4O15-0.05TiO2Ceramics

HONG Chao, XIN Feng, ZENG Renfen, ZHANG Xiaohua

(Department of Mechanical and Electronic Engineering, Jingdezhen Ceramic Institute, Jingdezhen 333403, China)

Microwave dielectric ceramics is one of the key basic materials for microwave communication technology. Among them, new-type perovskite microwave dielectric ceramics have attracted muchattention. In the present research, in order to adjust the temperature coefficient of resonant frequency (τ) of Ba0.6Sr0.4La4Ti4O15, the hexagonal shift-type perovskite Ba0.6Sr0.4La4Ti4O15and rutile TiO2were combined together according to the proportion of 0.95:0.05. The dense ceramic samples were obtained through the conventional solid-state reaction method and crystal structures and microwave dielectric properties of these ceramics were investigated. The structural analysis indicates that all ceramic samples exhibit a hexagonal perovskite structure and form the solid solution after the two are combined. Simultaneously, the introduction of 0.05 TiO2increases slightly dielectric constant of the material system, thevalue maintains a high level and the τcoefficient is close to 0. The 0.95BSLT-0.05TiO2ceramics sintered at 1550 ℃ display excellent microwave dielectric properties:r=47.4,=46800 GHz,=-3.4 ppm/℃。

Ceramic; Hexagonal perovskites;Microwave dielectric properties; Temperature coefficient

date: 2018?09?18.

date:2019?01?23.

國家自然科學基金項目(51562015和51762025)；江西省杰出青年項目(20153BCB23004)；江西省教育廳科技項目(GJJ180736)；

江西省教育廳學位與研究生教改課題(JXYJG-2016-106)。

Correspondent author:ZHANG Xiaohua(1980-), male, Ph.D., Associate professor.E-mail:zhangcity@126.com

TQ174.75

A

1000-2278(2019)04-0503-05

10.13957/j.cnki.tcxb.2019.04.015

2018?09?18。

2019?01?23。

張效華(1980-)，男，博士，副教授。