振動真空方法對水泥基壓電復合材料性能提高表征測試

丁紹華　馬永力

摘要：為改善水泥基壓電復合材料的密實度，提高材料性能和耐久性，該文提出一種基于振動真空共同作用的方法，制備水泥基壓電復合材料，設置兩組對照試驗。以普通硅酸鹽水泥為基體，以鋯鈦酸鉛壓電陶瓷PZT為功能體，用振動真空和純真空方法結合切割-填充法制備出1-3型、2-2型PZT/水泥基壓電復合材料.研究分析振動真空和純真空下水泥基壓電復合材料的壓電性、介電性和機電耦合性能的變化規律。結果表明：采用振動真空方法所得到的試件，其壓電應變常數d33和相對介電常數εγ比純真空方法得到的結果相對偏大，而相對應的壓電電壓常數g33則偏小，壓電性能更好。振動真空方法得到的試件，其串聯諧振頻率fs和并聯諧振頻率fp較純真空方法得到的試件要更小，而Kp、Kt和Qm的值都稍微更大，機電耦合性能更好。

關鍵詞：水泥基壓電復合材料;振動真空;壓電性能;介電性能;機電耦合系數

中圖分類號：TB332;TU525

文獻標志碼：A

文章編號：1674–5124（2019）03–0030–06

Characterization of performance improvement of cement-based piezoelectric composites by vacuum vibration method

DING Shaohua， MA Yongli（School of Civil Engineering， Wuhan University， Wuhan 430072， China）

Abstract： PZT/cement-based piezoelectric composite of type 1-3 and 2-2 were prepared with ordinary portland cement as matrix and lead zirconate titanate PZT as functional materials by vibrating vacuum and pure vacuum combined with cutting-filling method. The variation of piezoelectricity， dielectric properties and electromechanical coupling performance of cement-based piezoelectric composites under vibration vacuum and pure vacuum was studied and analyzed. The results show that the piezoelectric constant d33 and the relative permittivity εγ of the specimen obtained by the vibration vacuum method are relatively larger than those obtained by the pure vacuum method， while the corresponding piezoelectric voltage constants g33 are smaller and the piezoelectric performance is better. The specimen obtained by the vibrating vacuum method has smaller series resonance frequency fs and parallel resonance frequency fp than the specimen obtained by the pure vacuum method， and the values of Kp ， Ktand Qm are slightly larger and the electromechanical coupling performance is better.

Keywords： cement-based piezoelectric composites; vibration vacuum; piezoelectric performance; dielectric properties; electromechanical coupling coefficient

0 引言

水泥基壓電復合材料（cement-based piezoelectric composites，CBPC）是由具有壓電性能的材料作為功能相，水泥及相應的改性摻料為基體復合制備的新型壓電復合材料，具有壓電性能優良、機電耦合性能突出、與混凝土結構的聲學相容性好、耐久性優良等特點。在土木工程領域中，以水泥和粗細骨料為基體的鋼筋混凝土使用最廣泛，水泥固化存在收縮問題，傳統的壓電功能材料跟混凝土母體之間存在相容性較差的問題。而CBPC能有效解決機敏復合材料與混凝土結構材料之間的變形協調差、聲匹配差等問題，通過將其制備的傳感器內嵌于結構內部或外粘于結構外，使其在土木工程各個領域，尤其是結構的健康監測，混凝土結構內部的應力應變變化的監測，具有潛在的廣泛應用前景[1-4]。

張東等[5-6]將水泥和不同陶瓷微粒干拌混合、攪拌攤鋪、振動制備0-3型水泥基壓電機敏復合材料。此方法工藝簡單，但對孔隙控制不夠理想。廖雙雙等[7]采用以環氧樹脂和PMN為原料，采用抽真空方法制備CBPC。此方法單一，難以保證成型試樣的致密性。徐東宇等[8]先對水泥基體抽真空后進行澆筑，該方法工藝復雜，費時，且澆筑過程中容易再次引入氣體，影響CBPC的性能。李宗津等[9-11]制備不同水灰比的CBPC，采用壓汞法研究其孔隙結構和對材料性能的影響，討論了孔隙對復合材料介電性能的影響。目前，未見有采用振動真空方法制備水泥基壓電復合材料的報道。為了改善水泥基壓電復合材料的密實度，提高材料性能和耐久性，本文首次提出一種基于振動真空共同作用的方法，制備水泥基壓電復合材料，設置兩組對照試驗，純真空和振動真空方法制備壓電復合材料。其中包含了1-3型、2-2型兩種不同類型不同體積分數的水泥基壓電復合材料，對其復合材料的主要介電性能和壓電性能進行測試和表征。

1 試件制備

實驗采用普通硅酸鹽水泥42.5為填充基體，以鋯鈦酸鉛PZT壓電陶瓷柱作為功能相，采用切割-填充方法制備了1-3型、2-2型水泥基壓電復合材料，具體制備工藝如圖1所示。

PZT的尺寸為8mm×8mm×8mm，采用金剛石線切割機在經過極化處理的PZT壓電陶瓷體上，沿與PZT極化軸相平行的方向，準確依次切割出2mm×2mm（2-2型、PZT體積分數86.88%）、2mm×8mm（1-3型、PZT體積分數75.45%）的PZT壓電陶瓷柱，深度為6mm，留有底座。通過設計CBPC中PZT柱的尺寸來控制制備出的水泥基壓電復合材料（CBPC）中壓電功能相所占的體積分數[12]。對切割好的PZT壓電陶瓷胚體進行超聲波清洗，清洗掉切割殘留的PZT殘渣，減少殘渣對制備的CBPC性能的影響，然后將清洗過后的壓電陶瓷塊浸泡于鈦酸四丁酯中，對切割好的試塊表面進行粗糙處理，以提高水泥填充基體與PZT功能相接處界面的結合強度，并將其在常溫下晾干。制備正應力1-3型6個、2-2型6個，均分成兩組，為防止在水泥基壓電復合材料制備過程中，切割好的壓電陶瓷錯位或移動，用適量502膠水將其固定在模具正中間。按照一定比例，在水灰質量比為0.3的水泥基體中，添加適量的粉煤灰，減水劑，消泡劑等外加劑，改良填充基體的致密性能。將模具置于小型振動器上，基體引流、澆注到裝有切割固定好的PZT的模具中。

第1組試件直接置于真空干燥箱中抽真空（純真空方法），第2組置于小型振動臺上，再置于真空干燥箱中進行振動抽真空制備（振動真空方法）。全程通過真空干燥箱的玻璃窗觀察基體中氣體的溢出，待無肉眼可見氣泡且密封空間內真空度達到–0.1MPa，即完全真空狀態。

將制備完成的試件，置于混凝土標準養護箱內（20°C，95%RH）養護1d，脫模養護至28d后，對養護完成的試件進行切割、拋磨處理，直至樣品的上下表面完全露出壓電陶瓷柱并且達到預定的4mm厚度，然后用丙酮擦拭試件的上下表面，進行除油處理，均勻薄薄的披上低溫導電銀漿，將加工好的試件置于真空干燥箱內（干燥溫度60°C，時間1h）烘干，即得到1-3型、2-2型水泥基壓電復合材料，試件的幾何尺寸為16mm×16mm×4mm。

振動真空方法的機理：水泥漿料澆注填充好的待處理材料是具有彈性、黏性、塑性的一種多相分散體，具有一定的觸變性。當振動機械將一定頻率、振幅和激振力的振動能傳遞給待處理材料時，其中的固體顆粒處于受迫振動狀態，使它們之間原來賴以保持平衡并保持一定塑性狀態的粘著力和內摩擦力隨之大大降低，使水泥漿料呈現液化，而具有“重質液體”性質，因而能流向各個角落而充滿壓電陶瓷柱和模具。水泥漿料相互滑動并重新排列，使得凹槽、孔隙被填充，絕大多數氣體被擠出，并以氣泡狀態浮升至表面排出，使壓電陶瓷柱和水泥漿料在模具中得到緊密排列，從而達到振搗密實的效果。抽真空經真空泵把密封空間內的空氣排到外界，使密封空間內形成負壓，水泥基壓電復合材料內外形成壓強差，氣體不斷向外排出，進一步密實水泥基壓電復合材料。

2 性能測試

測試試件之前，事先將試件放置于測試儀器所在房間內6h，以消除試件表面溫度分布不均勻對測試結果的影響，對每個試件進行測量10次，取其平均測量值作為試件性能的最后結果，以減少外在不確定因素造成的影響。其測量值的范圍分別為：振動真空1-3型196～216pCN–1，純真空1-3型194～213pCN–1;振動真空2-2型209～227pCN–1，純真空2-2型220～230pCN–1。

在中科院聲學研究所制造的ZJ-3A型準靜態d33測量儀上測試壓電應變常數d33;采用Agilent4294A型精密阻抗測量儀測量串聯諧振頻率fp、并聯諧振頻率fs及對應的阻抗值|Z|，計算出厚度機電耦合系數Kt、徑向機電耦合系數Kp和機械品質因數Qm，同時測量出電容C，從而計算出試件相對介電常數εγ，繼而計算出壓電電壓常數g33，試件測試頻率為1kHz。相對介電常數εγ和壓電電壓常數g33的值，可通過公式求得：

式中：t——測試試件的厚度，m;

C——測試頻率為1kHz時試件的電容，F;

A——被測試件的表面積，m2;

ε0——真空介電常數，ε0=8.85pF/m;

d——壓電應變常數，CN–1。

3結果與分析

3.1 壓電和介電性能

采用振動真空和純真空兩種不同制備方法，制備得到的CBPC壓電應變常數d33、壓電電壓常數g33和相對介電常數εγ如表1和圖2所示。

圖2為兩組不同對照實驗方法制備所得到的12個試件的壓電應變常數d33和壓電電壓常數g33的數值圖，其數值變化的總體趨勢是振動真空方法制備得到的試件壓電應變常數d33值比純真空方法稍大一些，而壓電電壓常數g33值更小一些;相同制備方法得到的2-2型的壓電應變常數d33要比1-3型大一些，而壓電電壓常數g33測量值更小。據此可知，振動真空方法制備得到的壓電復合材料較純真空方法具有更大的壓電常數值，因此擁有更好的壓電性能。

從表1可看出，采用振動真空方法所得到的水泥基壓電復合材料試件，其壓電應變常數d和相對介電常數εγ比采用純真空方法得到的結果相對偏大，而與之相對應的壓電電壓常數g33則偏小。究其原因是試件內部不同孔隙導致的，振動真空得到更少孔隙、致密性更好的試件。孔隙的存在導致部分局部應力損失，使傳遞到壓電陶瓷柱的有效應力相應的減少，降低壓電材料產生的電信號的輸出效率，使得水泥基壓電復合材料的宏觀壓電性能降低[13]。不同體積分數的壓電陶瓷其性能也不同。2-2型水泥基壓電復合材料較1-3型壓電陶瓷體積分數更大，其壓電應變常數d、相對介電常數ε也更大，壓33γ電電壓常數g33更小，與純壓電陶瓷PZT的g33為20mV/mN相比，壓電復合材料壓電電壓常數g33顯然大得多，因為在公式d33=υ1s11d33/（υ1s11+υ2s33）和g33=d33/εγε0中，純壓電陶瓷的相對介電常數εγ（約1300）比壓電復合材料的εγ（約300左右）大很多，而相應的壓電應變常數d隨體積分數變化33下降得較小，即壓電復合材料與純壓電陶瓷的壓電應變常數d33減少得不多變化不大，而相對介電常數εγ減少得多，變化較大，致使壓電復合材料的壓電電壓常數g33的值大得多[14]。

3.2 機械耦合系數和機械品質因數

機械耦合系數是衡量材料壓電性能強弱的重要參數，是表征壓電材料機械能和電能之間互相轉換能力的重要參數之一。圖3展示了兩種不同的制備方法作用下水泥基壓電復合材料、水泥試塊和純壓電陶瓷的阻抗譜。

從圖3中可以看出，純壓電陶瓷和所制備的試件在阻抗和相位曲線依次出現了一系列相應的序列峰。一系列相位峰的出現說明所制備的試件表現出機電耦合效應。顯然水泥試塊沒有序列峰產生，因為水泥試塊不具備壓電性能。在150～240kHz頻率范圍中，純壓電陶瓷PZT存在一些厚度和徑向振動耦合，從而產生了一定程度的耦合諧振現象。對比純壓電陶瓷PZT，在150～240kHz頻率范圍中，各壓電復合材料的阻抗譜波形更平緩，徑向振動較小，只有厚度振動模式。因為不同的制備方法，致密性不同，導致其所制備的試件的串、并聯諧振頻率fs、fp不同，從而產生不同的機電耦合性能。

依據IEEE壓電測量標準，壓電材料的機械能與其振動模式、形狀有關，不同的振動模式對應相應的機電耦合系數。本實驗中測定的厚度機電耦合系數Kt和平面機電耦合系數Kp。其中Kp通過Kp??f/fs的對應數值表獲得，Kt及機械品質因數Q可由下式[15]得到：

在一級近似條件下，并聯諧振頻率fp和串聯諧振頻率fs可近似地由阻抗幅值最小時和最大時的頻率fm和fn替代，即有fs≈fm，fp≈fn，其中Zmin是最小阻抗值，詳細的計算結果如表2所示。

從表2可得出，不同制備方法得到的壓電復合材料試件，其串聯諧振頻率、并聯諧振頻率也有所差異。相同體積分數的1-3型、2-2型試件，振動真空方法得到的試件，其串并聯諧振頻率較純真空方法得到的試件要更小，而機械耦合系數Kp、Kt都稍微更大?？赡艿脑蚴钦駝诱婵帐顾嗷c壓電陶瓷柱的結合更緊致，得到更密實的壓電復合試件。體積分數更大的2-2型較體積分數更小的1-3型試件，其串聯、并聯諧振頻率更小，機械耦合系數Kp、Kt都稍微更大?？赡苁翘沾芍苽涞墓に囕^水泥充填更為緊致，導致諧振頻率減小。對純壓電陶瓷PZT，KP>Kt，徑向模振動對厚度模振動存在干擾影響，而對復合材料的平面耦合系數Kp均小于純壓電陶瓷PZT的Kp，這表明復合材料徑向振動受到限制，究其原因是壓電復合材料徑向共振時，能量從高阻抗的PZT向更低阻抗的普通硅酸鹽水泥傳遞，透射率更低;其次，與純壓電陶瓷PZT相比，水泥基粘滯系數更大且伴有更多的孔隙，能量從PZT柱向水泥傳遞過程中，被衰減，致使徑向振動被限制。

壓電復合材料的Kp比純PZT的Kp小，并且PZT體積分數越大，K越大[14]。

從表2還可以得出：振動真空得到的機械品質因數Qm較純真空方法得到的Qm要更大，而且2-2型較1-3型，機械品質因數Qm越大。這是因為振動真空得到更密實的材料，壓電復合材料發生徑向振動時，能量從PZT柱向水泥基傳遞效率更高，能量損耗更少。

說明新提出的振動真空方法較目前普遍采用的純真空方法對水泥基壓電復合材料能提高其致密性，繼而使壓電性能和介電性能提高。

4 結束語

以普通硅酸鹽水泥為基體，以鋯鈦酸鉛壓電陶瓷PZT為功能體，用振動真空和純真空方法結合切割—填充法制備出1-3型、2-2型PZT/水泥基壓電復合材料研究分析了振動真空和純真空下水泥基壓電復合材料的壓電性、介電性和機電耦合性能的變化規律。

1）采用振動真空方法所得到的試件，其壓電應變常數d33和相對介電常數εγ比純真空方法得到的結果相對偏大，而相對應的壓電電壓常數g33則偏小。這是主要是因為振動真空得到的試件更密實。在水泥基壓電復合材料中，PZT體積分數越大，其d33、εγ也相應變大，而g33則變小。

2）相同體積分數的1-3型、2-2型試件，振動真空方法得到的試件，其串并聯諧振頻率較純真空方法得到的試件要更小，而Kp、Kt和Qm的值都稍微更大。體積分數更大的2-2型較體積分數更小的1-3型試件，其串聯、并聯諧振頻率更小，Kp、Kt和Qm的值都稍微更大。

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（編輯：劉楊）