水溶性酚醛樹(shù)脂合成及其層壓板的制備研究

顧婉娜

摘? ?要：在酚醛摩爾比整體數(shù)值小于1的條件下，因?yàn)榇呋瘎溲趸c的作用，會(huì)先生成羥甲基酚、鄰羥甲基苯酚、羥甲基苯酚，隨后進(jìn)行縮聚，能夠獲得可溶性線型酚醛樹(shù)脂。本文先分析了水溶性酚醛樹(shù)脂合成，包括酚醛比、反應(yīng)條件影響、催化劑影響，隨后介紹了層壓板的制備，包括玻璃纖維膠布、反應(yīng)結(jié)果，希望能給相關(guān)人士提供有效參考。

關(guān)鍵詞：水溶性酚醛? 樹(shù)脂合成? 層壓板制備

中圖分類號(hào)：TQ323.1? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 文章編號(hào)：1674-098X（2019）05（c）-0079-02

正常情況下來(lái)看，甲醛、苯酚的溶解度決定了酚醛樹(shù)脂的水溶液溶解度。如果水溶液產(chǎn)物擁有較大的分子極性，樹(shù)脂便不易乳化，水溶解度高。適當(dāng)提高甲醛含量可以促進(jìn)形成羥甲基酚，同時(shí)改良酚醛樹(shù)脂水溶性。

1? 水溶性酚醛樹(shù)脂合成

1.1 酚醛比

苯酚中的羥基酚的對(duì)位和臨位中共有3個(gè)活性點(diǎn)，官能度是3。熱固型酚醛樹(shù)脂在堿性催化中呈現(xiàn)出來(lái)的理想結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機(jī)理分析，只有在3個(gè)次甲基和一個(gè)苯酚環(huán)進(jìn)行單獨(dú)連接時(shí)，即在苯酚、甲醛的質(zhì)量比是1∶1.5的條件下，能夠獲得形式整齊的酚醛樹(shù)脂結(jié)構(gòu)，在甲醛、苯酚的質(zhì)量比超出1.5時(shí)，對(duì)于體系便沒(méi)有太大的影響。只會(huì)在減少游離苯酚上發(fā)揮一定的效用，反而提高了反應(yīng)成本，降低固體含量和樹(shù)脂收率。

因?yàn)檫@只是一種理想結(jié)構(gòu)形式，在現(xiàn)實(shí)操作中，無(wú)法達(dá)到，因此可以采用甲醛、苯酚小于1.5的質(zhì)量比。在采用堿充當(dāng)催化劑的過(guò)程中，甲醛含量超出苯酚含量時(shí)，初期加成反應(yīng)有助于形成羥甲基酚，提高酚醛樹(shù)脂的水溶性。因此，所選用的甲醛與苯酚質(zhì)量比應(yīng)該大于1。

1.2 反應(yīng)條件影響

在制備酚醛樹(shù)脂的過(guò)程中，加溫方式和反應(yīng)溫度是核心參考條件。盡管甲醛針對(duì)苯酚的加成反應(yīng)要超過(guò)多元羥甲基酚的反應(yīng)速度，可為了能夠得到水溶性的酚醛樹(shù)脂，在最后的反應(yīng)過(guò)程中，應(yīng)該對(duì)時(shí)間和溫度進(jìn)行嚴(yán)格控制。在反應(yīng)溫度較低的狀態(tài)下，自縮聚速度也相繼下降[1]。在溫度大于90℃的條件下，羥甲基酚會(huì)縮聚成一種井形結(jié)構(gòu)，其膠液的黏度也相繼提升，并轉(zhuǎn)化為一種不溶于水的酚醛樹(shù)脂，屬于乙丙型材料。反應(yīng)溫度不能過(guò)低，不然便會(huì)增加反應(yīng)時(shí)間，同時(shí)產(chǎn)品組成元素雖然都是擁有良好水溶性的三羥甲基酚、二羥甲基、一羥甲基的混合物，但其主要特性是低黏度，這種樹(shù)脂無(wú)法滿足層壓板力學(xué)方面的固體含量和黏度要求。在配方優(yōu)化的基礎(chǔ)上，最終可以按照40℃、60℃、80℃的溫度標(biāo)準(zhǔn)通過(guò)分段升溫方法進(jìn)行制備。

1.3 催化劑影響

氨水和六次甲基四氨都可以充當(dāng)催化劑，同時(shí)在摩爾系數(shù)相同的條件下，其最終結(jié)果一致，為此在水溶性的酚醛樹(shù)脂制備中，避免使用這兩種材料作為催化劑。在B類胺弱堿和無(wú)機(jī)堿等催化劑的影響下，甲醛能夠與苯酚發(fā)生反應(yīng)，而羥甲基的加成反應(yīng)超出縮合反應(yīng)的速度，其最終產(chǎn)物中含有一定量的羥甲基酚醇，因?yàn)榱u甲基是一種活性基團(tuán)，擁有較高的極性，隨著羥甲基含量的逐漸增加，樹(shù)脂產(chǎn)物的極性也更強(qiáng)，水溶性提升。因此如果希望能夠得到擁有良好水溶性的酚醛樹(shù)脂，需要選擇B類胺弱堿和無(wú)機(jī)堿等化合物充當(dāng)催化劑。正常情況下來(lái)看，水溶性酚醛樹(shù)脂縮聚度通常會(huì)比較低，如果催化劑的堿性效果比較強(qiáng)，最終樹(shù)脂分子中的羥甲基含量也相對(duì)較多。增加適量甲醛，能夠促進(jìn)生成羥甲基酚，保持酚醛樹(shù)脂良好的水溶性，部分無(wú)機(jī)堿催化劑中，比如堿土金屬、堿金屬等元素盡管可以對(duì)羥甲基形成良好的催化效果，將其當(dāng)做催化劑，獲得高含量羥甲基，但殘留金屬離子去除難度大，降低樹(shù)脂性能。

2? 層壓板制備

2.1 玻璃纖維膠布

通過(guò)研究相關(guān)資料信息可以發(fā)現(xiàn)，KH-550玻璃纖維中的平紋布擁有沃蘭試劑，即甲基丙烯酸氯化鉻絡(luò)合物的存在最終形成了玻璃纖維的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，從而在浸膠的過(guò)程中，玻璃纖維和樹(shù)脂兩種材料融合到一起提升了兩種材料的黏度和結(jié)合度，同時(shí)還提升了玻璃纖維材料的電性能、整體強(qiáng)度和耐水性，不會(huì)出現(xiàn)泛白的現(xiàn)象[2]。

2.2 反應(yīng)結(jié)果

結(jié)合上述討論分析，并在查詢各種文獻(xiàn)資料的基礎(chǔ)上，最終確定兩個(gè)配方，同時(shí)利用配方制成大量成品，包括層壓板與膠布，并對(duì)其力學(xué)性能進(jìn)行分析測(cè)驗(yàn)。具體性能測(cè)試如下：第一個(gè)配方中催化劑用量為0.4A/1.5B，采用分段80℃的加溫模式、游離酚含量為8.6%，固體含量是51.6%，水混合性是13mL，反應(yīng)時(shí)間是250min，揮發(fā)容量為1.86%，樹(shù)脂的含量是48.4%，平均的彎曲強(qiáng)度是481MPa。第二個(gè)配方中催化劑用量為0.25A/1.5B，采用分段80℃的加溫模式、游離酚含量為7.8%，固體含量是51.2%，水混合性是11ml，反應(yīng)時(shí)間是350min，揮發(fā)容量為1.49%，樹(shù)脂的含量是44.3%，平均的彎曲強(qiáng)度是435MPa。通過(guò)最終論證，調(diào)整各項(xiàng)工藝，改良配方獲得了力學(xué)性能優(yōu)良，同時(shí)水溶性較高的酚醛樹(shù)脂配方[3]。

3? 結(jié)語(yǔ)

綜上所述，在制備水溶性酚醛樹(shù)脂的過(guò)程中，存在各種影響因素會(huì)降低產(chǎn)品使用性能和樹(shù)脂性能，通過(guò)相關(guān)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在苯酚和甲醛摩爾比處于1.37～1.4范圍之間，以40℃、60℃和80℃標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行分段升溫，可以獲得高性能酚醛樹(shù)脂。

參考文獻(xiàn)

[1] 杜玉泉，馮啟恒.水溶性酚醛樹(shù)脂合成及其層壓板的制備研究[J].橡塑技術(shù)與裝備，2019，45（4）：31-38.

[2] 吳烏蘭，王曉軍.Sb_2O_3/石墨烯對(duì)水溶性酚醛樹(shù)脂的增韌研究[J].中國(guó)膠粘劑，2017，26（3）：47-50.

[3] 孟現(xiàn)星，李明遠(yuǎn).磺甲基水溶性酚醛樹(shù)脂的合成與分子結(jié)構(gòu)表征[J].中國(guó)膠粘劑，2017，26（2）：21-24.