頂空-固相微萃取-氣相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜法聯(lián)用測(cè)定大氣顆粒物中的無(wú)機(jī)汞和甲基汞

楊坤紅　譚清

摘要：大氣中的汞有不同的存在形態(tài)，對(duì)環(huán)境的影響程度不同，目前對(duì)大氣顆粒中汞的測(cè)定研究及其形態(tài)分析尚非常薄弱。該文嘗試將頂空-固相微萃取與氣相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜法聯(lián)用測(cè)定大氣顆粒物中的無(wú)機(jī)汞和甲基汞。該方法對(duì)甲基汞和無(wú)機(jī)汞的檢出限分別為2ng/L（0.02ng）和0.5ng/L（0.005ng），測(cè)定下限分別為8ng/L（0.08ng）和2ng/L（0.02ng）?？蓪?shí)現(xiàn)大氣顆粒物中無(wú)機(jī)汞的準(zhǔn)確測(cè)定，也可以用于甲基汞污染情況下污染源廢氣或污染區(qū)大氣顆粒物中甲基汞的監(jiān)測(cè)。

關(guān)鍵詞：汞;大氣顆粒物;固相萃取;電感耦合等離子體質(zhì)譜;無(wú)機(jī)汞;甲基汞

中圖分類號(hào)：O657.31 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：1674-5124（2019）08-0075-05

0 引言

汞是一種具有很強(qiáng)生理毒性的環(huán)境污染物[1-2]，近年來(lái)，全球空氣環(huán)境中汞含量不斷增高[3-4]，對(duì)汞污染的研究也成為各國(guó)環(huán)境工作者研究的熱點(diǎn)[5-6]。煤炭燃燒釋放到空氣中的汞可達(dá)30%以上[7]，我國(guó)冶金、電子、輕工業(yè)、化工等用汞和制汞的各生產(chǎn)行業(yè)的人為源排放的汞也是我國(guó)大氣中重要的汞污染源[8]。

環(huán)境空氣中汞污染物主要有氣態(tài)汞（主要為Hg⁰，占環(huán)境空氣中汞總含量的90%以上[9]）和顆粒態(tài)汞兩種形式。大氣汞的生態(tài)效應(yīng)與其存在形態(tài)密切相關(guān)。例如Hg⁰在大氣中的反應(yīng)性很低，很難通過(guò)干濕沉降去除;而顆粒態(tài)汞則可以很快通過(guò)雨水和干沉降方式從大氣進(jìn)入其他環(huán)境介質(zhì)，可影響釋放源局部的數(shù)百公里范圍[10]。但由于大氣中顆粒態(tài)汞的濃度非常低，一般情況下小于100pg/m³[11]，目前對(duì)顆粒態(tài)汞的測(cè)定尤其對(duì)其形態(tài)分析非常薄弱，一直是科學(xué)研究工作者的難題[12]。

大氣顆粒物中汞的測(cè)定方法（包括標(biāo)準(zhǔn)方法）均為用濾膜采完樣后，用濕法消解進(jìn)行樣品處理，然后將Hg²⁺用SnCl₂或NaBH₄還原，再用CVAFS或CVAAS法分析[13-16]。這一分析過(guò)程耗時(shí)、費(fèi)力，容易造成樣品損失和污染，因此靈敏度低，無(wú)法對(duì)大氣顆粒物中的汞進(jìn)行準(zhǔn)確測(cè)定。頂空-固相微萃取是一種高效的進(jìn)樣方式，可以最大程度避免樣品稀釋，提高測(cè)定靈敏度[17-18]。楊媛等使用頂空一固相微萃取（HS-SPME）與氣相色譜（GC）-尖端放電原子發(fā)射光譜法（PD-OES）聯(lián)用對(duì)人發(fā)樣品進(jìn)行了形態(tài)分析[19]。電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）是目前最靈敏的元素分析方法之一[20]。本文將濾膜上采集的顆粒態(tài)汞進(jìn)行衍生后，通過(guò)頂空一固相萃取富集的方式，使樣品直接以氣態(tài)形式進(jìn)入氣相色譜，再以電感耦合等離子體質(zhì)譜法進(jìn)行測(cè)定，建立了大氣顆粒態(tài)汞的HS-SPME-GC-ICP-MS測(cè)定方法。本方法極大地提高了大氣顆粒態(tài)汞的分析靈敏度，且可以很好地對(duì)無(wú)機(jī)汞和甲基汞進(jìn)行分離，實(shí)現(xiàn)大氣顆粒物中無(wú)機(jī)汞的準(zhǔn)確測(cè)定，以及甲基汞污染情況下污染源廢氣或污染區(qū)大氣顆粒物中甲基汞的監(jiān)測(cè)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與儀器

1.1.1 試劑及材料

無(wú)機(jī)汞標(biāo)準(zhǔn)溶液（GBW08617，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心）：濃度為1000mg/L;

甲基汞標(biāo)準(zhǔn)溶液（GBW08675，甲醇介質(zhì)，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心，-20℃保存）：濃度為76.6μg/g;

L-半胱氨酸，四乙基硼化鈉（優(yōu)級(jí)純，上海阿拉丁公司）;

酯酸，酯酸鈉，甲醇（優(yōu)級(jí)純，成都科龍?jiān)噭S）;

實(shí)驗(yàn)用水均為超純水，由Milli-Q純水系統(tǒng)獲得（Mlillipore，美國(guó)）：

pH=4.5緩沖溶液（0.2mol/L酯酸-酯酸鈉溶液）：由0.2mol酯酸與0.2mol酯酸鈉混合配制而成;

四乙基硼酸鈉溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%）：將2%的氫氧化鉀溶液放置在0℃冰箱中，直至出現(xiàn)冰晶;將1g四乙基硼酸鈉粉末溶解在100mL 0℃2%的氫氧化鉀溶液中，混勻，立即分裝在70個(gè)小玻璃瓶中。分裝過(guò)程中溶液溫度控制在4℃以下，分裝完成后密封避光冷凍保存于冰箱中。使用時(shí)，取其中1小瓶解凍待用，解凍后的溶液必須時(shí)刻避光保存在0℃環(huán)境中;

顆粒物（PM10）樣品及細(xì)顆粒物（PM2.5）樣品（大氣子站自動(dòng)采集濾膜樣品，玻璃纖維材質(zhì)，美國(guó)賽默飛世爾科技有限公司）;

高純氬氣（99.999%，成都僑源氣體公司）。

1.1.2 儀器

安捷倫7890B氣相色譜儀（美國(guó)安捷倫公司）：配有全惰性化揮發(fā)性物質(zhì)進(jìn)樣口，F(xiàn)PD檢測(cè)器與ECD檢測(cè)器;

安捷倫7700電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（美國(guó)安捷倫公司）;

HP-5毛細(xì)色譜柱（30m×0.32mm，0.25μm，美國(guó)安捷倫公司）;

DF-101S恒溫加熱磁力攪拌器（邦西儀器科技上海有限公司）;

恒溫水浴鍋（力辰科技公司，浙江）;

商品化固相微萃取纖維頭（65μmPDMS/DVB，美國(guó)Supelco公司，Bellefonte，PA，USA）：

頂空瓶（25mL，美國(guó)賽默飛世爾公司）;

電子天平（萬(wàn)分之一，瑞士梅特勒公司）;

超純水機(jī)（美國(guó)密理博公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將大氣子站采集的濾膜樣品剪碎，放入頂空瓶中，加入8.8mL超純水將剪碎的濾膜樣品完全浸透，加入1mL 0.2mol/L醋酸-酯酸鈉緩沖溶液，再加0.2mL 1%四乙基硼鈉衍生劑后馬上蓋緊蓋子。使樣品中的無(wú)機(jī)汞和甲基汞分別得到其乙基化的衍生物（HgEt₂和CH₃HEt，其衍生物都很容易揮發(fā)）。將頂空瓶置于恒溫磁力攪拌水浴鍋中，水浴溫度25℃，攪拌速度開到最大。將固相微萃取纖維頭插人頂空瓶中，推出具有涂層的萃取頭，萃取10min后，將涂層部分抽回保護(hù)層，然后拔出萃取頭。將富集了汞和甲基汞樣品的萃取頭置于氣相色譜進(jìn)樣口進(jìn)行熱解吸，然后進(jìn)入毛細(xì)管色譜柱內(nèi)分離，最后進(jìn)入ICP-MS進(jìn)行檢測(cè)。

為減輕記憶效應(yīng)，固相微萃取纖維頭在每次使用前都應(yīng)置于氣相色譜進(jìn)樣口中，在260℃的氬氣中調(diào)節(jié)3min。

實(shí)驗(yàn)裝置及步驟如圖1所示。

2 結(jié)果與討論

2.1 可行性研究

為驗(yàn)證本方法是否能用于樣品中汞的形態(tài)分析，用5μg/L的無(wú)機(jī)汞和5μg/L的甲基汞混合標(biāo)樣進(jìn)行了初步嘗試，結(jié)果如圖2所示?？梢钥闯?，無(wú)機(jī)汞和甲基汞可以很好地被分離，且有很強(qiáng)的響應(yīng)信號(hào)。

2.2 實(shí)驗(yàn)條件優(yōu)化

參考之前的研究[19]，本實(shí)驗(yàn)選擇了65μmPDMS/DVB固相微萃取纖維頭用于固相微萃取操作。為了進(jìn)一步提高該系統(tǒng)的分析性能，使用含有5μg/L IHG和5μg/L MeHg的標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)HS-SPME（萃取時(shí)間、萃取溫度、樣品溶液的pH值和衍生試劑的體積）的操作條件及GC-ICPMS的分析條件進(jìn)行了詳細(xì)的研究。優(yōu)化后的實(shí)驗(yàn)條件見(jiàn)表1。

2.3 方法性能

分別配制濃度為。，0.05，0.1，0.2，0.5，1.0，2.0，5.0μg/L的甲基汞標(biāo)準(zhǔn)序列溶液和無(wú)機(jī)汞標(biāo)準(zhǔn)序列溶液。在建立的實(shí)驗(yàn)條件下分別對(duì)兩組標(biāo)準(zhǔn)序列溶液進(jìn)行測(cè)定，得到的校正曲線見(jiàn)圖3。

甲基汞校正曲線線性方程為y=31752x+3262，線性相關(guān)系數(shù)r²=0.9967;無(wú)機(jī)汞校正曲線線性方程為y=63620x+3858，線性相關(guān)系數(shù)r²=0.9984。此方法對(duì)甲基汞和無(wú)機(jī)汞的檢出限（檢出限定義為3倍11次空白濾膜溶液的測(cè)定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差除以校正曲線的斜率）分別為2ng/L（0.02ng）和0.5ng/L（0.005ng），測(cè)定下限分別為8ng/L（0.08ng）和2ng/L（0.02ng）。

在大氣質(zhì)量較好的情況下，大氣自動(dòng)站采集顆粒物樣品時(shí)以1m³/h的流量采集12h后更換一次濾膜，即每個(gè)樣品采集體積為12m³;在污染天氣下，則以1m³/h的流量采集8h后更換一次濾膜，即每個(gè)樣品采集體積為8m³。

在采樣體積12m³的情況下，本方法對(duì)大氣顆粒物中甲基汞和無(wú)機(jī)汞的檢出限分別為1.7pg/m³和0.4pg/m³。在采樣體積8m³的情況下，本方法對(duì)大氣顆粒物中甲基汞和無(wú)機(jī)汞的檢出限分別為2.5pg/m³和0.6pg/m³。

2.4 大氣顆粒物樣品中無(wú)機(jī)汞和甲基汞測(cè)試結(jié)果

用優(yōu)化后的方法分別測(cè)定了10組不同時(shí)間段采集的PM_2.5和PM₁₀樣品中的無(wú)機(jī)汞和甲基汞含量，其中3#和4#樣品采樣體積為8m³，其余樣品采樣體積均為12m³。細(xì)顆粒物（PM_2.5）和顆粒物（PM₁₀）樣品中無(wú)機(jī)汞和甲基汞的測(cè)定結(jié)果分別見(jiàn)表2和表3。

PM_2.5中無(wú)機(jī)汞的含量范圍在5.6～325pg/m³之間，PM，o中無(wú)機(jī)汞濃度在19.5～371pg/m³之間，同時(shí)段同點(diǎn)位采集的PM，o中無(wú)機(jī)汞的濃度均高于PM_2.5中無(wú)機(jī)汞的濃度。高濃度測(cè)定值（3#樣品）為重度污染天氣下采集到的樣品測(cè)定結(jié)果。PM2.5中無(wú)機(jī)汞的加標(biāo)回收率在84.3%～94.5%之間，PM₁₀中無(wú)機(jī)汞的加標(biāo)回收率在82.6%～104%之間。

由于大氣顆粒物中甲基汞濃度太低，均低于檢出限（當(dāng)采樣體積為12m²時(shí)，甲基汞檢出限為1.7pg/m³），PM_2.5和PM₁₀樣品中甲基汞濃度均為未檢出。因無(wú)法獲取甲基汞污染區(qū)域的大氣顆粒物或甲基汞廢氣等高濃度樣本，我們對(duì)大氣顆粒物和細(xì)顆粒物樣品進(jìn)行了甲基汞加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)。PM_2.5中甲基汞的加標(biāo)回收率在83.9%～95.8%之間，PM₁₀中甲基汞的加標(biāo)回收率在81.4%～93.5%之間，其加標(biāo)回收率均讓人滿意。

從分析結(jié)果可以看出，本方法可以用于大氣顆粒態(tài)汞的形態(tài)分析，且能方便靈敏地對(duì)大氣顆粒物中的無(wú)機(jī)汞含量進(jìn)行準(zhǔn)確測(cè)定，可用本方法對(duì)大氣顆粒物和細(xì)顆粒物中的無(wú)機(jī)汞進(jìn)行源解析。由于大氣顆粒物中甲基汞的濃度太低，本方法未能檢出大氣顆粒物中的甲基汞;當(dāng)污染源廢氣或甲基汞污染區(qū)大氣顆粒物中甲基汞的濃度高于1.7pg/m³（采樣體積12m³）時(shí)，可以采用本方法檢測(cè)其甲基汞含量。

3 結(jié)束語(yǔ)

本方法可以準(zhǔn)確測(cè)定大氣顆粒物中無(wú)機(jī)汞的含量，極好地彌補(bǔ)了HJ 542-2009方法測(cè)定大氣顆粒態(tài)汞檢出限的不足。此外，本方法前處理過(guò)程簡(jiǎn)單、試劑用量少，對(duì)環(huán)境友好，是一種操作簡(jiǎn)便、綠色經(jīng)濟(jì)、高靈敏度的環(huán)境空氣中顆粒態(tài)無(wú)機(jī)汞測(cè)定方法。由于大氣顆粒物中甲基汞濃度太低，本方法未能檢出大氣顆粒物中的甲基汞，但可以用于甲基汞污染情況下污染源廢氣或污染區(qū)大氣顆粒物中甲基汞的監(jiān)測(cè)。本方法經(jīng)深入研究后還有望用作水質(zhì)和土壤中烷基汞的監(jiān)測(cè)方法。

參考文獻(xiàn)

[1]WORLD HEALTH ORGANIZATION（WHO）.Elementalmercury and inorganic mercury compounds：human healthaspects.Geneva，2003.

[2]WORLD HEALTH ORGANIZATION（WHO）.Methyhn-ercury.Environmental Health Criteria 101.Geneva，1990.

[3]SLEMR F，LANGER E.Increase in global atmosphericconcentrations of mercury inferred from measurements overthe Atlantic Ocean[J].Nature，1992，355：434-436.

[4]SWAIN E R.Increase rates of atmospheric mercury deposition inmidcontmental north America[J].Science，1992，257：784-787.

[5]FITZGORALD W F，ENGSTROM D R，MANSON R P，et al.The case for atmospheric mercury contamination in remoteareas[J].Environ Sci Technol，1998，32（1）：1-7.

[6]OLMEZL I，AMESM R.Atmospheric mercury：how much dowe really know？[J].Pure and Applied Chemistry，1997，69（1）：35-40.

[7]SELGNEUR C，WREOL J，CONSTANTINOU E.A chemicalkinetic mechanism for atmospheric inorganic mercury[J].Environmental Science and Technology，1994（28）：1589-1597.

[8]LIN C J，PEHKONEN S O.The chemistry of atmosphericmercury：a review[J].Atmospheric Environment，1999，33：2067-2079.

[9]LU J Y，SCHROEDER W H.Comparison of conventionalfiltration and a denuder based methodology for sampling ofparticulate phase mercury in ambient air[J].Talanta，1999，49：15-24.

[10]SCHROEDER W H，MUNTHE J.Atmospheric mercury-anoverview[J].Atmospheric Environment，1998，32（5）：809-822.

[11]EBINGHAUS R，JENNINGS S G，Schroeder W H，et al.International field intercomparison measurements ofatmospheric mercury species at Mace Head，Ireland[J].Atmospheric Environment，1999，33：3063-3073.

[12]李仲根，馮新斌，鄭偉，等.大氣中不同形態(tài)汞的采集和分析方法[J].中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)，2007，23（2）：19-25.

[13]MUNTHE J，WNGBERG I，PIRRONE N，et al.Intercomparison of methods for sampling and analysis ofatmospheric mercury species[J].Atomospheric Envionment，2001，35：3007-3017.

[14]環(huán)境空氣汞的測(cè)定巰基棉富集-冷原子熒光分光光度法（暫行）：HJ542-2009[S].北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2009.

[15]SCHROEDER W H，KEELER G，KOCK H，et al.International field intercomparision of atmospheric mercurymeasurement methods[J].Water Air and Soil Pollution，1995，80：611-620.

[16]LYNAM M M，KEELER G J.Comparison of method forparticulate phase mercury analysis：sampling and analysis[J].Anal Bioanal Chem，2002，374：1009-1014.

[17]TAYLOR V F，CARTER A，DAVIES C，et al.Trace-levelautomated mercury speciation analysis[J].Anal Methods，2011，3（5）：1143-1148.

[18]LIN Y，YANG Y，LI Y X，et al.Ultrasensitive speciationanalysis of mercury in rice by headspace solid phasemicroextraction using porous carbons and gaschromatography-dielectric barrier discharge optical emissionspectrometry[J].Environ Sci Technol，2016，50（5）：2468-2476.

[19]VLADIMIR N E，PABLO R G，JEROEN E S，et al.Simultaneous determination of species-specific isotopiccomposition of Hg by gas chromatography coupled tomulticollector ICPMS[J].Anal Chem，2008，80（10）：3530-3538.

[20]YANG Y，TAN Q，LIN Y，et al.Determination of ultratracetellurium in water by hydride generation atomic absorptionspectrometry using online separation and pre-concentrationwith namo-TiO2 microcolumn[J].Anal Chem，2018，90（20）：11996-12003.

（編輯：徐柳）