XRD和Raman法評估熱解氣氛中H2和CO對半焦化學結構的影響

張小蕊, 鄒 沖, 趙俊學, 馬 成, 胡 冰, 劉詩薇, 何江永

(西安建筑科技大學 冶金工程學院, 陜西 西安 710055)

以煤熱解為核心的煤炭分質利用技術是高效使用低階煤的重要手段。其中,產生的半焦可作為燃煤發電、煤制天然氣、煤制甲醇以及進一步深加工的原料,從而有效提高低階煤的使用領域和應用價值。為了利于半焦的末端利用,需要根據不同用戶的需求制備具有不同熱穩定性、吸附性能、機械強度及反應性能等性質的半焦,而通過調控熱解條件以優化半焦的化學結構是改善半焦相關性能的關鍵[1]。

世界各國學者對煤熱解過程中的熱解條件,如溫度、氣氛、升溫速率、保溫時間、壓力等對半焦結構及性能的影響進行了大量的研究[2]。其中,熱解氣氛是影響半焦理化性質的重要因素。為了模擬工業熱解氣氛,學者在復雜熱解氣氛條件下研究了半焦的產率、芳香結構的解聚和縮合、芳香層片的移動和交聯過程[3]。當熱解氣氛中含H2時,煤的轉化率、焦油收率、熱解氣轉化率和輕質芳烴的收率都較惰性氣氛的高,其半焦結構中的含氧結構減少,結構變致密,煤焦的反應性減弱[3,4]；含CH4氣氛熱解過程中,由于CH4熱分解生成的炭沉積于焦炭表面,不僅提高半焦的產率,而且使半焦結構更致密、強度提高[5,6]。而對于CO氣氛,部分學者認為其可促進煤的熱解,也有研究表明,熱解過程中可能發生CO的歧化反應,生成的炭以石墨的形式存在于半焦結構中,使半焦的有序化程度升高而不利于熱解反應的進一步進行[7,8]。可見,盡管研究者已對單一熱解氣氛對半焦結構影響進行了定性研究,但不同熱解氣氛與半焦化學結構的定量化關系仍不明確。

XRD和Raman光譜是表征煤焦化學結構的重要方法。其中,XRD可反映炭微晶結構中(002)及(100)晶面碳原子排列方式。采用XRD法表征可得到半焦微晶結構[8,9],如微晶層間距d002、層面直徑La、層片堆積高度Lc及芳香層數N等,進而分析半焦的有序化程度。而Raman法是通過對不同形式炭結構譜圖數據分峰擬合之后的峰面積比AG/Aall、AD1/AG等來評價煤焦中不同炭化學結構所占比例；如王琦[10]和Sun等[11]使用Raman分析了不同氣氛下制備半焦的炭化學結構變化,表明不同氣氛下制備半焦的有序化程度不同。煤熱解過程發生復雜的物理和化學變化,將XRD和Raman法結合可全面的解釋熱解過程中炭化學結構演變的本質。然而,目前，關于這兩種方法所獲參數的關聯性還存在分歧。劉冬冬等[12]和Zickler等[13]研究表明,Raman特征參數AD1/AG與XRD得到的微晶尺寸La呈正相關的關系,而Tuinstra等[14]和Yamauchi等[15]認為，AD1/AG與La呈負相關。

本研究采用XRD和Raman相結合的方法研究了變質程度較低的神木煤在純N2及分別含一定比例的H2和CO的熱解氣氛下的炭化學結構演變過程,分析了兩種表征方法獲得的結構參數間的相關性,從而為精確控制熱解條件,進而獲得特定化學結構和性能的半焦產品提供基礎數據。

1 實驗部分

1.1 樣品的制備

本研究選取陜北神木地區的堿房溝煤(JFG)作為熱解原煤,其工業分析和元素分析見表1。

表1 樣品的工業分析和元素分析

*: by difference

本研究采用豎式爐制備半焦,實驗裝置示意圖見圖1。取粒徑2-4 cm的原煤300 g放入熱解爐中,分別在純N2、含H2及含CO氣氛下各四組進行熱解。熱解氣體流量為600 mL/min,升溫速率為10 ℃/min。將每種氣氛下的四組原煤分別加熱至450、550、650、750 ℃,保溫0.5 h,待其在爐內冷卻后取出,隨后將各組樣品標記并分別放置于120 ℃的烘箱中烘干2 h。按熱解氣氛和溫度的不同進行標記(標記形式為：氣氛-溫度,如N2-450 ℃表示N2氣氛450 ℃制備的半焦),其工業分析和元素分析見表1。為了驗證CO氣氛對熱解過程中半焦炭化學結構的影響,利用質譜儀(MS, Pfeiffer, Quadrupole Mass spectrometer, German),在熱解條件不變的情況下,分別在純N2氣氛和含CO(40%)氣氛下進行了空白實驗(無試樣),氣體的流量為50 mL/min。

圖 1 熱解實驗裝置示意圖

1.2 半焦微觀化學結構表征方法

采用X射線衍射儀(D8 Advance,Germany,Bruker Company)測量半焦的微晶結構,測量儀器參數：電壓為40 kV,電流為35 mA,連續掃描速率為3(°)/min,0°-90°掃描。半焦的微晶結構特征尺寸用d002、Lc、La表征,并按照Scherrer公式及Bragg方程[16]求得。

(1)

(2)

(3)

(4)

式中,d002為半焦微晶結構芳香層單層之間的距離；Lc為垂直于芳香層片的微晶堆垛高度；La為平行于芳香層片的微晶直徑尺寸；N為半焦微晶結構芳香層數。θ002、θ100為掠射角；β002、β100為XRD衍射峰的半高寬；λ為入射X射線的波長,λ=0.15406 nm；k1、k2為波形因數,k1=0.89,k2=1.84。XRD擬合分峰圖見圖2。

圖 2 XRD光譜的002峰和100峰的擬合曲線示意圖

半焦微晶尺寸La越大,層片堆垛高度Lc越高,層間距d002越接近于理想石墨晶體的層面間距,則半焦樣品微晶結構有序化程度越高,反應性越差。圖2(a)所示的002峰表示微晶中的芳香層片在空間排列的定向程度,002峰越高越窄表示層片定向程度越好；圖2(b)所示的100峰歸因于芳香環的縮合程度,即芳香層片的大小,100峰越高越窄表示層片直徑La越大(芳香核的縮合程度越高)[17]。

采用拉曼光譜儀(LabRAM ARAMIS,French,HORIBA Jobin Yvon Company),光譜為500-4000 cm-1,光譜分辨率為1 cm-1,測試波長為514 nm。用Origin軟件將波數在1000-1800 cm-1的拉曼光譜擬合為一個高斯峰(D3)和四個洛倫茲峰(D1、D2、D4、G),擬合后的Raman光譜圖如圖3所示,每個擬合峰代表著不同的含義,表2標明了各拉曼譜帶的歸屬。本研究對每種半焦做Raman光譜檢測時,選三個點進行檢測。對每個點的數據進行Raman分峰擬合、分析、計算得到AD1/AG、AG/Aall及AR/Aall的值,計算其平均值、方差。用Origin軟件繪制得Raman參數圖。其中,擬合峰面積AG/Aall表示半焦結構的有序化程度,擬合峰面積比AD1/AG表示半焦結構的無序化程度,擬合峰面積AR/Aall=A(D2+D3+D4)/Aall,表示半焦的微晶缺陷結構,可反映半焦的反應活性。

圖 3 半焦的拉曼光譜譜圖及擬合曲線

表 2 半焦的拉曼擬合峰及其振動模式

2 結果與討論

2.1 N2氣氛下熱解制備半焦的化學結構演變

在N2氣氛、不同熱解溫度條件下制備半焦的XRD參數結果見圖4(a)。由圖4(a)可知,層間距d002及芳香層片尺寸La隨熱解溫度升高呈單調遞增趨勢,這個結果與文獻[17]一致。微晶堆垛高度Lc在450-650 ℃時,Lc逐漸減小,而在熱解溫度t>650 ℃時,Lc突然增大。可見,熱解過程中半焦的微晶結構尺寸的變化特點是：橫向上不斷增長,縱向上層面間距逐漸增加,但堆垛高度在650 ℃經歷一次明顯的轉變過程。這可能是由于在熱解初期,煤中揮發分快速析出,大分子結構解聚產生的小分子沉積于炭微晶層片間,致使層堆垛高度Lc增大,揮發分的脫除使得微晶橫向尺寸變大,半焦微晶層面的缺陷越來越多,結構變疏松；隨著溫度的繼續升高,煤熱解進行縮聚反應,使半焦微晶結構中的缺陷結構發生交聯和重組,小分子的揮發分被半焦大分子捕獲,形成穩定的結構,從而使芳香核尺寸增大。

煤熱解Raman參數轉化過程如圖4(b)所示。根據其變化趨勢可分為兩個階段,t<650 ℃,AD1/AG增加、AG/Aall降低、AR/Aall基本不變,這主要是因為煤在活潑熱分解階段主要發生分解和解聚反應,煤大分子結構解聚產生稠環芳香結構單元,并由于化學鍵斷裂而生成的小分子,沉積在顆粒的表面,形成了大量的缺陷炭結構和無定形炭結構,導致半焦結構的無序化程度上升[18,19],雖然缺陷結構和無定形結構大量增加,但由于熱解溫度較低,尚處于炭化階段,石墨化進程還未開始,因此,代表有序sp2碳結構相對含量的AG/Aall呈減小趨勢[19]。t>650 ℃時,AD1/AG降低、AG/Aall增加、AR/Aall略微降低,這是由于煤焦大分子結構又發生了熱縮聚反應,芳香核增大,排列規則化,結構開始變致密。

對比XRD和Raman 結果發現,Lc與AG/Aall、AD1/AG在解聚和縮聚轉變時均發生較大轉變,且有一定的相關性,而d002和La僅隨著熱解溫度單調變化,兩種方法獲得參數的相關性將在下文分析。

圖 4 N2半焦的XRD譜圖和Raman參數

2.2 含H2氣氛對半焦碳化學結構的影響

在含H2氣氛、不同溫度下制備半焦的XRD和Raman參數見圖5。由圖5(a)可知,H2半焦的La與N2半焦的La變化不大,而其Lc高于N2半焦的Lc,表明,H2促進了半焦結構的縱向發展,對橫向轉變影響較小。這是由于氫化芳香族的脫氫作用以及雜環的高溫裂解等生成更多的芳環結構,此作用更多進行在縱向方向[20]。H2對熱解過程中半焦層間距d002的影響主要體現在650 ℃左右,這可能是由于H2穩定了煤中的活潑自由基,使其以小分子氣體形式逸出,并有利于形成堆疊更加規則的化學結構。但在熱縮聚階段,隨著芳香結構的脫氫縮合,H2氣氛的影響不斷減弱。

圖 5 H2半焦的XRD譜圖和Raman參數

由圖5(b)可知,在含H2氣氛、不同溫度下制備半焦的碳化學結構在不同熱解溫度下呈不同的變化趨勢。熱解溫度低于650 ℃時,H2半焦的AD1/AG降低、AG/Aall增加、AR/Aall呈不同的變化趨勢,煤熱解過程中,其結構中一些不穩定的橋鍵斷裂生成自由基,發生內部氫的重排而使自由基穩定,當熱解溫度高于開始分解溫度后,自由基突然增加,在近500℃時達到最大值[21]。在H2氣氛下熱解煤,氫的提供穩定了橋鍵斷裂形成的自由基,從而減少橋鍵斷裂的數量,生成了較少的煤小分子碎片,使得半焦結構的有序化程度升高；熱解溫度高于650 ℃,H2半焦的AD1/AG增加、AG/Aall降低、AR/Aall基本不變,此時,煤熱解以縮聚反應為主,發生芳香結構的脫氫縮聚,自由基生成的速率大于H2的擴散速率,從而使自由基不能穩定,少量的橋鍵斷裂,生成小分子化合物,從而使半焦的無序化結構增多。

對比圖5(a)和圖5(b)發現,對于含H2氣氛下的煤熱解制備半焦樣品,有些指標對評價半焦的碳化學結構的有序化程度的作用較小,如La,表明H2氣氛對半焦微晶尺寸的影響不大；而另外一些指標對評價半焦炭化學結構有很大的貢獻,如d002、Lc、AD1/AG、AG/Aall及AR/Aall。對比XRD和Raman測試結果發現,H2對半焦結構的影響主要體現在層間距d002及堆垛高度Lc上,對微晶尺寸的影響不大。H2對煤熱解過程的化學結構影響過程見圖6,H2不但利于半焦結構的縱向發展,而且穩定了煤中橋鍵,從而生成了較少的煤小分子碎片,使得半焦結構的有序化程度升高。

圖 6 熱解過程中煤結構的示意圖

2.3 含CO氣氛對半焦碳化學結構的影響

含CO氣氛、不同溫度下制備半焦的XRD和Raman參數見圖7。由圖7(a)可知,含CO氣氛下制備半焦的Lc高于N2氣氛制備半焦的Lc,而其La卻低于N2氣氛下制備半焦的La,表明CO氣氛下生成的半焦呈縱向發展趨勢。從圖7(b)可以看出,隨著熱解溫度的升高,CO半焦的AG/Aall比N2半焦的AG/Aall平均值高4.39,CO半焦比N2半焦的AD1/AG、AR/Aall分別少0.76、8.03,表明,CO半焦的有序化程度始終高于N2半焦。含CO氣氛熱解制備半焦有序化升高的原因可能是：煤熱解在300-700 ℃時發生了CO歧化反應生成了有序化程度高的炭,且沉積于半焦表面,使半焦微晶結構的有序化程度提高。

圖 7 CO半焦的XRD譜圖和Raman參數

2CO(g)→CO2(g)+C(s)

(5)

為了驗證煤熱解過程是否能夠發生反應(5),應用HSC-Chemistry 軟件計算了煤熱解過程不同溫度下反應(5)的熱力學參數—吉布斯自由能ΔG,具體見圖8。由圖8可知,熱解溫度低于700 ℃時,反應(5)的吉布斯自由能ΔG是負值,證明CO歧化反應能夠自發進行。為了進一步驗證CO在熱解過程中發生了歧化反應,利用質譜儀在熱解條件不變的情況下,分別在純N2氣氛、含CO氣氛及含H2氣氛下進行了空白實驗,實驗結果見圖9(a)。由圖9(a)可知,純N2氣氛和含H2氣氛下,在整個溫度區間內CO2的釋放曲線幾乎不變；而在含CO氣氛下,CO2的釋放曲線在450 ℃時達到最大。由于實驗過程中所用載氣的純度極高,因此,CO2的來源不可能來自于外部氣體(如O2)與含CO氣氛間的反應生成,從而可以確定CO2氣體是由反應器內發生反應(5)生成的。實驗結束后,對含CO氣氛下的坩堝表面做了SEM分析,結果見圖9(b)。由圖9(b)可知,CO氣氛下的坩堝上析出一層致密的黑色物質,包裹在坩堝表面,進一步說明含CO氣氛下發生了CO的歧化反應而生成致密的炭結構。

圖 8 CO歧化反應的熱力學計算

圖 9 CO的歧化反應特征Figure 9 Characteristics of CO disproportionation reaction

對比兩種分析方法所獲結果參數發現,CO氣氛對Raman參數的影響大于XRD參數。這可能與XRD和Raman檢測原理差異有關。XRD作為體相檢測方法,在測試半焦炭化學結構時,X射線可達到顆粒一定深度,因此,衍射結果基本反映了顆粒整體的微晶結構；而Raman光譜方法是利用激發光照射到物相表面發生散射現象反映了分子振動、雜質、缺陷等特征,因此，屬于表層檢測方法,在測試半焦時只對顆粒表面炭化學結構中的缺陷及有序結構測定。由于CO氣氛下析出的炭可能大多數沉積于半焦炭結構表面,因此，CO熱解氣氛對Raman參數的影響更大,即Raman檢測到半焦的有序化程度升高部分原因是由于顆粒表層炭包裹引起的。

2.4 Raman與XRD表征參數之間的相關性

表3和表4列出了在不同氣氛及溫度條件下制備的半焦經XRD與Raman法檢測、分峰擬合、計算后得到的相關參數。本實驗和文獻中報道的Raman與XRD參數之間的關系見圖10。由圖10(a)中AD1/AG與d002的關系可見,隨著AD1/AG的增加,d002也逐漸增大,兩者存在線性相關性。但兩項研究中d002與AD1/AG的相關曲線不同,這可能與原煤種類和熱解條件有關。圖10(b)反映的是Lc與AG/Aall的關系,Lc與AG/Aall之間存在一定的線性關聯性,本研究發現Lc與AG/Aall呈正相關,而文獻[19]研究表明，Lc與AG/Aall呈負相關,說明兩者的相關性規律較為復雜,有待進一步研究。圖10(c)為La與AD1/AG的關系。由圖10(c)可知,La隨AD1/AG的增加而增大,且具有較好的相關性,此結果與文獻[12,13]的研究結果相似,也有學者研究表明，La與AD1/AG呈負相關[14,15]。Kinight等[22]研究得出La與AD1/AG的經驗公式,但Cancado等[23]研究認為，其經驗公式具有局限性。由于煤種、熱解條件及分峰方式的不同,La與AD1/AG的相關性的描述并不統一,本研究得到La與AD1/AG關系的表達為:y=1.36309+0.35213x。此外,通過詳細分析后發現本研究中其他XRD與Raman參數之間不存在相關性。

圖 10 Raman與XRD譜圖之間的關系Figure 10 A relationship between Raman and XRD parameters(a): AD1/AG-d002; (b): AG/Aall-Lc; (c): AD1/AG-La

表 3 不同氣氛下制備半焦的XRD參數

表 4 不同氣氛下制備半焦的Raman參數

XD1: highestXvalue of the D1peak;XD2: highestXvalue of the D2peak;XD3: highestXvalue of the D3peak;XD4: highestXvalue of the D4peak;XG: highestXvalue of the D1peak

3 結 論

在N2氣氛熱解過程中半焦的炭化學結構顯著改變,主要體現在半焦中炭微晶結構參數d002與La單調遞增,Lc在650℃發生劇烈轉變；Raman參數AD1/AG增加,而AG/Aall降低,半焦有序性結構減少。

含H2氣氛下制備的半焦微晶結構在縱向發展明顯,H2對橫向尺寸變化影響較小。H2穩定了煤分子內部橋鍵,降低了小分子碎片比例,使得半焦結構的有序化程度升高。

CO氣氛對Raman參數的影響高于XRD參數；其使半焦有序化程度升高的主要原因是CO歧化反應產生的高有序化炭沉積于半焦表面。

Raman參數與XRD參數之間對應關系較為復雜。d002與AD1/AG以及Lc與AG/Aall之間存在一定的關聯性；La與AD1/AG有較好的相關性,其關系式為：y=1.36309+0.35213x。