煤直接液化油中混合酚的分離研究

薛怡凡, 李夢瑤, 馮 杰, 樊文俊, 李文英

(太原理工大學 煤科學與技術教育部重點實驗室，煤科學與技術省部共建國家重點實驗室培育基地, 山西 太原 030024)

煤直接液化油中含有約20%的酚類化合物，其中，間甲酚、對甲酚單體是重要的化工原料，可廣泛用于合成農藥、染料、香料、醫藥、抗氧劑等[1]。目前，由于過高的分離成本限制了酚產品的純度和應用，因此，混合酚利用的關鍵就是將混合酚進行低成本分離。間甲酚和對甲酚的結構相似、沸點相近，互為雜質，是研究者們關注分離的難點和重點。常用分離方法包括：絡合分離法[2,3]、類螯合法[4]、烴化法[5,6]、萃取法[7]、結晶分離法[8]、吸附分離法、分子篩膜滲透分離法[3]等。其中，吸附分離法因流程短、分離效率高的優勢而備受關注。孔徑適宜且有擇形優勢的HZSM-5型分子篩吸附劑得到大家關注，但由于HZSM-5分子篩孔徑的可調變性差，對混合酚的分離沒有選擇性。因此,研究的焦點是如何提高吸附劑的選擇性。有報道稱，采用陽離子交換法、孔道修飾法以及外表面修飾法等[10-16]，對分子篩實施改性，進而改變孔徑或孔口尺寸可以提高對甲酚和間甲酚的分離性能。陽離子交換法由于改變了分子篩孔徑及內部靜電場分布，可使對甲酚分離選擇性高達64%[9]。孔道修飾法是在孔道中嵌入其他分子或原子團，使分子篩的孔道變窄，達到分子篩孔徑調變的目的，對甲酚選擇性最高可達82%[10]。化學液相沉積法通過硅烷化試劑與分子篩表面的羥基發生反應，最終以小分子二氧化硅沉積在外表面精細調變孔口尺寸，使孔口尺寸介于間甲酚和對甲酚的分子動力學尺寸之間，使間甲酚不可以進入而提高對甲酚的選擇性。樂英紅等[11-15]用此方法對二甲苯異構體、二氯苯異構體和甲酚異構體進行分離，結果證明了這種方法的適用性及可行性。Lee等[16]用化學液相沉積法改性HZSM-5型分子篩，對間甲酚和對甲酚分離，基本達到了完全分離，但吸附量偏低，僅為0.018 g/g。由此可見，研究不同類型的HZSM-5分子篩上間甲酚和對甲酚的吸附性能，選取兼具高選擇性及高吸附量的吸附劑是解決混合酚高效低成本分離的關鍵。

本研究通過化學液相沉積法改性，考察了不同硅鋁比及不同顆粒粒徑的HZSM-5分子篩對模型化合物間甲酚和對甲酚的吸附分離性能，并經儀器表征分析對比改性前后HZSM-5吸附劑的吸附行為，采用性能優異的改性吸附劑對真實煤液化油餾分段混合酚進行了分離。

1 實驗部分

1.1 原料及試劑

間甲酚(C7H8O，純度≥98%)、對甲酚(C7H8O，純度≥98%)、正硅酸乙酯(Si(OC2H5)4，純度98%)、均三甲苯(C9H12，純度98%)均購于阿拉丁試劑有限公司。環己烷(C6H12，純度99%)購于科密歐化學試劑有限公司。粒徑為3-5 μm的粉末HZSM-5分子篩(硅鋁比(Si/Al)=25-300)及粒徑為3-5 mm的球形HZSM-5分子篩均購于天津南化催化劑有限公司。SiO2購于山西優徠泊化工科技有限公司。

1.2 混合酚的來源

采用天津奧展科技有限公司(Tianjin Aozhan Technology CO, LTD)的精餾塔對神華煤直接液化油進行餾分段切割，得到180-190 ℃餾分段液化油，然后將固體氫氧化鈉配制成10% NaOH溶液，按液化油與堿溶液1.7∶1(質量比)進行堿洗，堿洗后用苯洗滌至透明后，再用酸溶液調pH值至中性，然后靜置、分液得到混合酚[17]。

1.3 吸附劑改性

稱取1 g HZSM-5分子篩于5 g環己烷稀釋劑中，向其中加入0.2 mL的正硅酸乙酯沉積劑。將混合后的樣品在集熱式恒溫加熱磁力攪拌器中，25 ℃恒溫攪拌至凝膠狀，然后將所得產物放入干燥箱中100 ℃加熱干燥2 h，冷卻后于馬弗爐中以500 ℃焙燒3 h，即得樣品，存放干燥器中待用。

1.4 儀器分析表征

1.4.1 吸附劑的酸性質及種類分析

不同硅鋁比HZSM-5分子篩的酸種類和強度采用由中國科學院大連化學物理研究所研發的吡啶紅外(Pyridine infrared， Py-FTIR)裝置連接德國Bruker傅里葉紅外光譜儀TENSOR 27測定。操作程序為：先使裝置內壓力降至10-1Pa，原位池以10 ℃/min升溫速率從室溫升至400 ℃后預處理1 h，降溫至室溫掃400 ℃預處理的譜圖。通過儲液球將足量的吡啶蒸氣通入原位池吸附10 min，以保證吡啶覆蓋吸附劑所有酸性位點。多余的吡啶蒸氣用機械泵抽出。將原位池以10 ℃/min程序升溫至150 ℃保持30 min，降至室溫后采集150 ℃物理脫附后的譜圖。150 ℃物理脫附后的譜圖與400 ℃預處理的譜圖進行差減得到吡啶紅外譜圖，對1540和1450 cm-1處特征峰積分得到B酸位和L酸位積分面積，利用以下公式得到總B酸量和L酸量[18]：

c(B酸位吡啶含量，mmol/g)=

1.88 IA(B)R2/m

(1)

c(L酸位吡啶含量，mmol/g)=

1.42 IA(L)R2/m

(2)

式中，IA(B)和IA(L)分別為對1540和1450 cm-1附近紅外特征峰積分的面積，R表示吸附劑片的半徑，取0.65 cm；m表示吸附劑的質量，mg。

1.4.2 吸附劑的比表面積及孔結構分析

吸附劑的比表面積和孔結構采用美國康塔Autosorb iQ型物理吸附儀測定。首先，將分子篩在真空條件下300 ℃預處理3 h，脫除吸附的水、空氣等雜質。然后，在-196 ℃進行純度為99.99%N2吸附-脫附實驗。采用BET法計算分子篩的比表面積，針對吸附-脫附曲線中脫附數據采用DFT模型計算孔徑分布。

1.4.3 吸附劑的晶體結構分析

吸附劑的晶相結構采用日本理學Rigaku Ultima IV型X射線衍射儀(X-ray Diffraction，XRD)進行分析。其中，輻射源為Cu靶Kα射線(λ=0.154 nm)，管電壓及管電流分別為40 kV和40 mA，5°-85°掃描，掃描速率為8 (°)/min。

1.4.4 吸附劑的拉曼光譜分析

采用英國Renishaw inVia顯微拉曼光譜儀對吸附劑的表面結構進行分析。其中，光譜為200-1500 nm，光譜分辨率為1 cm-1。

1.4.5 氣相色譜分析

溶液中的間甲酚和對甲酚含量采用安捷倫GC6890N進行檢測。其中，色譜柱型號為HP-innowax，檢測器溫度為250 ℃，升溫程序為從室溫升到60 ℃，保持1 min；以10 ℃/min升到150 ℃，保持2 min；以5 ℃/min升到230 ℃。

1.4.6 氣相色譜-質譜(GC-MS)聯用分析

180-190 ℃餾分段液化油中的混合酚組成采用安捷倫氣質聯用儀7890B/5977A進行定性定量分析。其中，色譜柱型號為HP-5ms，檢測器溫度為250 ℃，升溫程序為從室溫升至60 ℃，保持5 min；接著，以3 ℃/min升至120 ℃，保持10 min；再以10 ℃/min升至250 ℃保持10 min。

1.5 吸附劑吸附性能評價

采用靜態吸附，將待分離物和均三甲苯配成混合溶液，均三甲苯在此過程中既作溶劑也作內標。稱量0.5 g分子篩于稱量瓶中，然后向其中加入2.5 mL吸附質溶液，在25 ℃下靜態吸附12 h。萃余液及原配制混合溶液均由安捷倫GC6890N進行分析，吸附量及選擇性按以下計算公式給出：

(3)

(4)

(5)

式中，Ap表示對甲酚的吸附量(下標p表示對甲酚)，g/g；Am表示間甲酚的吸附量(下標m表示間甲酚)，g/g；msp和mep分別表示對甲酚在溶液中和在萃余液中的質量，g；msm和mem分別表示間甲酚在溶液中和在萃余液中的質量，g；madsorbent表示吸附劑的質量，g；s表示對甲酚的選擇性，%。

2 結果與討論

2.1 吸附劑選取

通過化學液相沉積法對分子篩改性，不同硅鋁比分子篩改性前后質量增量隨正硅酸乙酯加入量的變化見圖1。由圖1可知，隨著硅鋁比的增加，分子篩吸附劑在同一正硅酸乙酯加入量下改性后的分子篩的質量增量在減小，由1%減小到0.22%；同時，實驗中發現，不同硅鋁比的吸附劑改性后表面完全反應時，正硅酸乙酯加入量不同。隨著硅鋁比的增加，表面反應完全時的正硅酸乙酯加入量在減少，當硅鋁比為25時加入0.2 mL/g時達到反應完全，而其他硅鋁比約加入0.1 mL/g時就達到了反應完全。分子篩的質量增量越多，說明分子篩表面二氧化硅沉積量越多，在本研究中代表改性效果越好。

圖 1 不同硅鋁比分子篩增量隨正硅酸乙酯加入量的變化Figure 1 Relation between the mass increment of molecular sieves with different Si/Al ratio and the addition of ethyl orthosilicate

圖2為HZSM-5吸附劑在最優正硅酸乙酯加入量下改性后對模型化合物間甲酚和對甲酚吸附性能的影響。

圖 2 不同硅鋁比對間甲酚和對 甲酚分離中吸附性能的影響

由圖2可知，隨著硅鋁比的增加，總吸附量增加，由0.033 g/g增加到0.064 g/g，對甲酚選擇性降低，由97.40%降為48.00%。且從分子篩的硅鋁比與B酸和L酸量的關系可知，當硅鋁比增加時，表面的B酸和L酸量會降低，由硅鋁比為25的0.26 mmol/g降為硅鋁比為300的0.071 mmol/g。說明化學液相沉積法的改性效果與分子篩表面的B酸和L酸量相關，分子篩表面B酸和L酸量越多則選擇性越好。即硅鋁比越小，分離效果越好，因此，本研究最適宜硅鋁比為25。

為解決粉末狀吸附劑使用過程中易浪費、難操作問題，將粒徑為3-5 μm、硅鋁比為25的HZSM-5分子篩壓片后篩分成0.425-0.850 mm、1.18-2.00 mm的顆粒狀分子篩，然后對3-5 μm、0.425-0.850、1.18-2.00和3-5 mm分子篩分別改性得到吸附劑，且分別命名為HZSM-5(1)、Y-HZSM-5(2)、Y-HZSM-5(3)和HZSM-5(4)。

圖3為以上四種吸附劑粒徑對模型化合物間甲酚和對甲酚分離中吸附性能的影響。由圖3可知，隨著顆粒粒徑的增大，吸附量由0.033 g/g增加到0.050 g/g，但選擇性由97.40%降為80.79%。說明分子篩壓片或成球后會造成表面暴露的羥基活性位減少，或者破壞外表面一部分結構[19]，使改性后分子篩與正硅酸乙酯的硅烷化反應達不到結構調節要求，導致分離效果較差。顆粒粒徑越小，分離效果越好，本研究中當硅鋁比為25時，吸附劑最佳顆粒粒徑為3-5 μm。若間甲酚純度要求不高時可選擇0.425-0.850 mm吸附劑或制備3-5 μm和0.425-0.850 mm的HZSM-5分子篩。

圖 3 吸附劑粒徑對間甲酚和對 甲酚分離中吸附性能的影響

2.2 吸附劑表征

表1為HZSM-5及改性后的HZSM-5(1)的比表面積及孔結構參數。由表1可知，改性后的HZSM-5(1)與HZSM-5的孔容相同，但是比表面積有所降低，說明改性后的HZSM-5(1)的外表面被改變，孔內及孔道結構未發生變化。

表 1 HZSM-5和HZSM-5(1)吸附劑 的比表面積和孔容

近年來，拉曼光譜業已成為化學氣相沉積法制備薄膜的檢測和鑒定手段，圖4提供了吸附劑HZSM-5改性前后拉曼光譜圖。由圖4可知，改性后的HZSM-5(1)與HZSM-5相比特征峰幾乎消失，表明改性后吸附劑HZSM-5(1)外表面的沉積物會顯著影響HZSM-5的特征峰峰強度。與改性前對比，HZSM-5(1)在500-1400 cm-1存在Si=O鍵[20]的伸縮振動峰明顯弱化。根據已有文獻報道[21]，改性前500-1400 cm-1出現在Raman譜中的峰是由于SiO2晶相結構中的缺陷所致。改性后這些峰消失殆盡，說明改性后的HZSM-5(1)外表面沉積了非晶顆粒和大量無序度較高的SiO2顆粒“界面”的混合體[22]。

圖 4 HZSM-5和HZSM-5(1)吸附劑的拉曼光譜譜圖

圖5為HZSM-5及改性后的HZSM-5(1)的XRD譜圖。由圖5可知，改性后的HZSM-5(1)與HZSM-5的衍射峰相一致，說明HZSM-5(1)表面負載的SiO2結構單元不會影響HZSM-5分子篩的晶型。與二氧化硅晶體的衍射峰相比，改性后的HZSM-5(1)的XRD譜圖中沒有出現此特征峰，說明SiO2結構單元是以無定形形式穩定沉積在HZSM-5外表面，與拉曼光譜測定結果相吻合，進而達到調變孔口尺寸的作用。

圖 5 HZSM-5和HZSM-5(1) 吸附劑的XRD譜圖

圖6為化學液相沉積法改性后HZSM-5(1)吸附劑的表面孔口結構示意圖。其中，改性后圖中黃色標記為化學液相沉積法改性后的無定形SiO2結構沉積物，調變表面孔口尺寸。

圖 6 HZSM-5(1)吸附劑的表面孔口結構示意圖

2.3 HZSM-5和HZSM-5(1)吸附劑對間甲酚和對甲酚的吸附曲線

為了考察化學液相沉積法改性后分子篩對模型化合物間甲酚和對甲酚吸附過程的影響，分別研究了HZSM-5和HZSM-5(1)吸附劑對間甲酚和對甲酚的吸附曲線，結果見圖7。通過利用準一級動力學方程[15]對圖7進行速率擬合計算，準一級動力學方程如式(6)所示。

圖 7 改性后間甲酚和對甲酚吸附容量隨時間的變化Figure 7 Changes of adsorption capacity for m-cresol and p-cresol with time(a): HZSM-5 adsorbent; (b): HZSM-5(1) adsorbent

log(qe-qt)=qe1-kt

(6)

式中，qe為實驗測得的平衡吸附量，mg/g；qt為反應t時刻的吸附量，mg/g；qe1為準一級方程得到的理論平衡吸附量，mg/g；t為反應時間，min；k為準一級方程的吸附速率常數，min-1。

由擬合計算值可知，HZSM-5作為吸附劑時，kp和km的吸附速率常數分別為4.53×10-4和3.66×10-4min-1，kp>km，這是由于Dp(0.58 nm)

2.4 煤液化油餾分段混合酚的分離

表2為HZSM-5(1)吸附劑吸附前后的180-190 ℃餾分段液化油混合酚組成。由表2可知，180-190 ℃液化油混合酚的組成有苯酚、對甲酚、鄰甲酚、間甲酚、2-乙基苯酚、3-乙基苯酚、4-乙基苯酚、2,4-二甲基苯酚和3,5-二甲基苯酚。使用HZSM-5(1)吸附劑對液化油混合酚吸附后，液化油混合酚中苯酚和對甲酚的量為0，比對其他酚類在殘余液中的理論值與實際值可得其量沒有明顯變化，說明HZSM-5(1)吸附劑的擇形性不受所處環境影響，僅與分離混合物的分子尺寸大小有關，可用于液化油酚產品中的苯酚和對甲酚的直接萃取分離。

表 2 180-190 ℃餾分段液化油混合酚組成

3 結 論

化學液相沉積法可以對HZSM-5分子篩吸附劑實施改性調變表面孔口尺寸。HZSM-5分子篩的硅鋁比及顆粒粒徑會影響改性過程中與沉積劑發生反應的羥基活性位(B酸和L酸)，進而影響模型化合物間甲酚和對甲酚的吸附分離性能。其中，硅鋁比的影響大于顆粒粒徑的影響，且顆粒粒徑越小、硅鋁比越小，改性后分子篩的擇形效果表現突出；在最優的分子篩吸附劑操作條件下，吸附量可達0.033 g/g，對甲酚選擇性為97.40%，且改性后的吸附劑對吸附過程中吸附平衡時間影響較小，可直接應用于煤直接液化油180-190 ℃餾分段混合酚中對甲酚和間甲酚的分離。

致謝

特別感謝中國礦業大學建筑與設計學院建筑學1603班馮曉寧制作本文圖形摘要。