不同活性炭負載的鎳基催化劑上廢塑料裂解制碳納米管性能

蘭美晨, 沈伯雄, 王建橋, 趙 朋

(河北工業大學 能源與環境工程學院, 天津 300401)

據相關不完全統計,中國需回收廢塑料在4×1010kg以上,且每年以8%的速率增長[1]。不可生物降解的塑料會對空氣、土壤和水產生不可逆轉的環境影響[2],因此,塑料的回收利用成為中國固體廢棄物管理領域面臨的巨大挑戰之一[3]。與傳統廢塑料處理方法相比,塑料的催化裂解在污染物控制、資源化利用、產物回收等方面具有明顯優勢。碳納米管(CNTs)由石墨烯片層卷曲而成,具有良好的電學、光學和機械性能。目前,碳納米管制備的典型方法有電弧放電法、氣相沉積法、激光燒蝕法[4],這些方法大多設備投入大、造價高、工藝復雜,生產的碳納米管價格昂貴,限制了它的大規模應用。采用熱裂解-催化改質法可以在處理廢塑料的同時獲得高價值產品碳納米管,該工藝操作簡單,原料廉價易得,更具有經濟性。納米級的過渡金屬 (Fe、Co、Ni 等)[5-11]可以用于制備碳納米管的催化劑,其中,鎳基催化劑效率最高,并經常負載在氧化鋁、二氧化硅、固體酸、活性炭等載體上[12]。根據相關文獻表明,以固體酸等為催化劑載體時,催化裂解過程中烯烴裂解不完全會產生部分長鏈烴從而影響CNTs的生長[13];此外,產物與催化劑的分離較為困難,限制了CNTs在實際中的應用。活性炭因其具有比表面積大、豐富的孔結構、穩定的化學性能、價格低廉等特點而廣泛應用于催化領域[14],González等[15]發現,活性炭可以將聚乙烯有效地轉化為芳香族化合物,而芳香族化合物和輕質碳更有利于合成CNTs[16]。Gong等[17]以活性炭負載氧化鎳催化裂解聚丙烯獲得了直徑為10-40 nm 的CNTs。然而,活性炭種類很多,不同活性炭為載體制備碳納米管的比較報道還較少。本研究分別以椰殼炭、竹炭、木炭三種活性炭為載體,采用浸漬法制備負載金屬鎳的Ni/AC催化劑,研究用于塑料裂解制備CNTs的催化反應性能以及對產物形貌和結構產生的影響。

1 實驗部分

1.1 主要設備與試劑

設備：ZHD-1DW-3裂解反應爐;SK-1200 ℃系列管式爐;DH-101型烘箱;CL-4A型磁力攪拌器。

試劑：商用椰殼炭(CSAC)、竹炭(BCAC)、木炭(CAC);低密度聚乙烯(LDPE);六水合硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O)分析純、無水乙醇。

1.2 催化劑的制備

采用浸漬法制備Ni/CSAC、Ni/BCAC、Ni/CAC三種不同載體的催化劑,以Ni/CSAC制備過程為例：首先取4.96 g Ni(NO3)2·6H2O于燒杯中,取適量乙醇溶解,加入研磨過篩(120目)后的CSAC載體粉末9 g,使催化劑中Ni的負載量為10%,磁力攪拌至樣品成糊狀,將所得樣品置于烘箱(80 ℃)中干燥12 h。烘干后的固體樣品研磨成粉狀物,置于管式爐氮氣氛圍850 ℃條件下煅燒3 h,升溫速率為5(°)/min,最終得到所需的鎳基催化劑,其他兩種催化劑制備方法與Ni/CSAC相同。

1.3 催化劑的性能評價

催化劑在實驗室設計的兩段式固定床反應器內進行性能測試,反應系統示意圖見圖1。測試時稱取1 g LDPE置于第一階段反應器(裂解爐一),稱取0.5 g Ni/AC催化劑置于第二階段反應器(裂解爐二),實驗在氮氣氛圍中進行,流量設置為100 mL/min。反應分為兩階段,塑料裂解階段反應溫度為500 ℃(裂解爐一),升溫速率為10 ℃/min;裂解氣催化改質階段反應溫度為750 ℃(裂解爐二),升溫速率為30 ℃/min。反應過后催化劑表面將覆蓋上CNTs,樣品分別記為Ni/CSAC-CNTs、Ni/BCAC-CNTs、Ni/CAC-CNTs。

圖 1 兩段式反應系統示意圖

1.4 樣品表征

樣品形貌觀察采用Hitachi SU-8010掃描電鏡(SEM)、JEM 2100透射電鏡(TEM);樣品比表面積和孔徑采用ASAP2020HD88全自動微孔物理吸附分析儀(BET)分析;樣品晶相結構采用Bruker D8 Discover X射線衍射(XRD)分析;材料石墨化程度采用LabRAM HR Evolution 激光拉曼光譜儀(Raman spectroscopy)分析;產物質量變化采用SDTQ600同步熱分析儀(TGA)進行分析。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表面結構

圖2為三種新鮮催化劑(未參加反應)的SEM照片。

由圖2可知,以椰殼炭(CSAC)為載體的催化劑表面較光滑、密實并有部分不規則層狀間隙,表面附著小尺寸顆粒狀物質;以竹炭(BCAC)為載體的催化劑表面光滑、堅硬密實有間隙,表面同樣附著小尺寸顆粒狀物質,且部分顆粒團聚凝結成塊狀物質;而以木炭(CAC)為載體的催化劑表面粗糙、疏松無孔狀結構和間隙,表面幾乎沒有小尺寸顆粒狀物質附著。對于CAC載體來說,顆粒狀物質的消失可能是與其他物質發生了反應。

2.2 催化劑的XRD分析

圖3為所制新鮮催化劑的XRD譜圖。對比各物質標準卡片發現,以 CSAC、BCAC為載體時,譜圖在44.51°處出現Ni(111)晶面的衍射峰, 51.85°處出現Ni(200)晶面的衍射峰, 76.37°處出現Ni(220)晶面的衍射峰[18],由此可知,催化劑中鎳主要以鎳單質的形式存在,而不是氧化物形式負載在載體上。對于浸漬法制備活性組分為金屬單質的催化劑來說,一般需要在制備過程中使用氫氣還原,而本研究以活性炭為載體時在制備過程中碳載體即可將氧化態鎳還原,省去了氫氣還原步驟;此外,XRD譜圖中還出現了26.54°的特征峰,該峰來自活性炭中(002)晶面衍射[19],但該特征峰不規則,衍射強度較弱,即石墨化程度較差,更接近于無定型結構。但以CAC為載體時,譜圖在38.41°處出現Ni12P5(112)晶面的衍射峰, 41.75°處出現Ni12P5(400)晶面的衍射峰, 46.96°處出現Ni12P5(240)晶面的衍射峰, 48.96°處出現Ni12P5(312)晶面的衍射峰[20,21],且Ni12P5特征峰不規則,衍射強度較弱,證明該物質高度分散于CAC載體中,由此可知,以CAC為載體時鎳主要與木炭中磷元素結合,相互作用,從而使鎳單質消失,這與SEM結果相一致。

圖 3 新鮮催化劑的XRD譜圖

2.3 催化劑的比表面積與孔徑分布

圖4(a)是氮氣吸附-脫附等溫線圖。由圖4(a)可知,Ni/CSAC、Ni/BCAC材料的等溫線圖為Ⅱ型;Ni/CAC材料的等溫線圖為Ⅳ型,其中，Ni/CAC等溫線出現H3滯后環表明材料有片狀顆粒形成的狹縫狀孔。通過DFT孔分布計算方法得到樣品的孔徑分布曲線見圖4(b),由圖4(b)可得,三種不同載體的催化劑主峰位置出現在孔徑2-10 nm,表明了它們具有較多介孔。樣品的比表面積和孔結構參數列于表1。其中，催化劑的比表面積(ABET)和總孔容(vtotal)采用BET(Brunauer-Emmett-Teller)理論計算得出;催化劑微孔所占的比表面積(Amicro)和體積(vmicro)采用T-plot 法計算得出;催化劑介孔所占的比表面積(Ameso)和體積(vmeso)采用差減法計算得出。結果顯示,Ni/CSAC 比表面積介于中間,同時具有微孔和介孔;Ni/BCAC比表面積最小,介孔數量較多;Ni/CAC比表面積高達969 m2/g,同時具有微孔和介孔。

圖 4 催化劑的N2吸附-脫附等溫線(a)和用DFT方法計算的孔徑分布圖(b)Figure 4 N2 adsorption-desorption isotherms (a) and the corresponding DFT pore size distribution curves (b) of various catalysts

表 1 不同催化劑的比表面積和孔結構特征

2.4 催化劑的性能評價

取1 g LDPE、0.5 g催化劑于反應器中,塑料裂解溫度設為500 ℃,裂解氣催化改質階段溫度設為750 ℃,氮氣(100 mL/min)氛圍中發生反應,考察不同載體負載鎳對塑料裂解制備CNTs的影響。結果顯示不同催化劑載體炭沉積量為CSAC >BCAC>CAC,具體數值見圖5。

圖 5 炭沉積量Figure 5 Amount of carbon deposition

對新鮮催化劑和反應后的催化劑進行TGA分析發現,以CSAC、BCAC為催化劑載體時,催化劑的失重率從新鮮催化劑的77.18%、81.40%增加到85.66%、85.27%;而以CAC為催化劑載體時,失重率僅從新鮮催化劑的76.63%增加到反應后的催化劑79.18%。失重率的增加主要是表面產生碳納米管造成的,由此可知,CSAC載體最有利于炭沉積,而 CAC載體最不利于炭沉積,具體數值見圖6。

反應過后的催化劑SEM照片見圖7。

圖 6 反應后催化劑的程序升溫氧化Figure 6 Temperature program oxidation (TPO) profiles of the spent catalysts

圖 7 反應過后催化劑的SEM和TEM照片Figure 7 SEM and TEM images of the spent catalysts

由圖7可知,載體為 CSAC、BCAC的催化劑參加反應過后表面有大量長度為微米級的管狀物質生成,經TEM進一步分析發現,積炭產物主要為多壁碳納米管(MWCNTs)。其中，以CSAC為載體時,MWCNTs產量最高,管狀結構筆直,端口封閉,管壁較薄,孔道寬闊;以BCAC為載體時,MWCNTs產量較低,管狀結構彎曲,端口封閉,管壁較厚,孔道狹窄。但以CAC為載體時,表面幾乎沒有管狀物質生成,被無定形炭覆蓋,TEM分析發現載體表面有碳納米管前驅體生成,但不具有完整管狀結構。

圖8為反應后催化劑的XRD譜圖。反應過后的催化劑XRD譜圖中同樣出現了26.54°炭(002)晶面衍射峰,但與圖3相比,以CSAC、BCAC為載體時,該特征峰明顯比新鮮催化劑炭特征峰規則,衍射強度強,石墨化程度好,證明了CNTs的生成;而以CAC為載體時,催化劑反應前后衍射譜圖幾乎沒有變化,由此證明石墨化程度并未發生改變,即沒有CNTs的生成。

激光拉曼光譜儀是用來分析多種碳納米材料結晶度、質量和石墨化程度的儀器[22]。波長在1350 cm-1附近所對應的D峰來源于炭的無定型結構,波長在1580 cm-1附近所對應的G峰源于有序碳原子的切向震動[23],利用G峰和D峰的強度比(IG/ID)來評價產物的質量和石墨化程度。以CSAC、BCAC、CAC為載體的新鮮催化劑IG/ID的值在0.64-0.95,反應過后的催化劑IG/ID的值在0.75-1.04,具體數值見圖9;根據圖9可知,CSAC為載體的IG/ID比值增加較為明顯,證明產物CNTs的質量和石墨化程度較好;而CAC為載體的IG/ID比值幾乎沒有變化,即產物基本為無定型結構。這與SEM、TEM、XRD分析結果一致。

圖 8 反應后催化劑的XRD譜圖Figure 8 XRD patterns of the spent catalysts

圖 9 新鮮催化劑(a)和反應后催化劑(b)的Raman譜圖Figure 9 Raman spectra of the fresh catalysts (a) and spent catalysts (b)

2.5 反應條件對催化性能的影響

2.5.1 反應溫度

廢塑料裂解制備CNTs主要包括兩個階段：一是廢塑料催化裂解產氣階段；二是裂解氣催化改質階段。本研究主要討論裂解氣催化改質階段溫度對Ni/CSAC催化性能的影響。取0.5 g Ni/CSAC催化劑,1 g LDPE于反應器中,分別在650、750、850 ℃條件下發生反應,升溫速率均為30 ℃/min。溫度對碳納米管產量的影響結果見圖10(a),反應溫度為750 ℃時CNTs產量最高;650和850 ℃時CNTs產量較低,由此可知,過高和過低的反應溫度都不利于CNTs的生長。溫度過低達不到催化反應所需溫度從而導致Ni/CSAC的催化效果變差[24];溫度過高使部分催化劑發生燒結反應而失活從而導致反應物產量變低[25]。

2.5.2 Ni負載量

取0.5 g Ni/CSAC催化劑和1 g LDPE于反應器中,在750 ℃條件下發生反應,討論Ni負載量(5%、10%、15%)對Ni/CSAC催化性能的影響。實驗結果見圖10(b),隨著Ni負載量的增加,CNTs產量逐漸增大;當負載量從5%增加到10%時,產物產量從111.6 mg增加到193.9 mg,提升顯著,這是因為在負載量較小的情況下,增加負載量可以使催化劑的活性位點顯著增加,有利于更多廢塑料裂解氣參加反應;當負載量從10%增加到15%時,產物產量從193.9 mg增加到238.6 mg,但提升較緩慢,這是因為在負載量較高的情況下,催化劑活性位點增多的同時會使催化劑的分散性變差從而使反應速率下降。

圖10 溫度(a)和Ni負載量(b)對CNTs產量的影響

3 結 論

采用浸漬法,分別以椰殼炭(CSAC)、竹炭(BCAC)、木炭(CAC)活性炭為載體制備負載金屬鎳的催化劑。Ni/CSAC和Ni/BCAC均可以使廢塑料裂解生成CNTs,但由于CSAC比表面積較大、活性組分Ni在其表面分布較均勻等原因使前者的催化效果優于后者。Ni/CSAC催化裂解廢塑料制備CNTs的最佳反應溫度為750 ℃,Ni負載量的增加會促進CNTs的生長。對于CAC載體,由于活性組分金屬鎳與CAC中磷元素結合生成Ni12P5,抑制了CNTs的生長。