熱解重油加氫裂化制取高芳潛石腦油的研究

黃 澎, 李文博, 毛學鋒, 馬博文

(1. 煤炭科學技術研究院有限公司 煤化工分院, 北京 100013； 2. 煤炭資源開采與潔凈利用國家重點實驗室, 北京 100013)

低階煤的結構特點決定了其揮發分高、活性強。由于水分和氧含量高而熱值低,直接利用(燃燒或氣化)效率低,經濟價值明顯低于高階煤,大規模開發利用必須先對其進行加工提質。低階煤的熱解實現了煤中不同成分的梯級轉化,是一種資源高效綜合利用方法[1-3]。低階煤熱解焦油主要組成是煤中的揮發分,故保留著原料煤的一些基本性質特點,芳烴含量高，氮、氧雜原子含量較高,氧化安定性較差[4,5]。Sun等[6]采用溶劑萃取和柱色譜分離相結合的方法,對中溫熱解焦油進行了分析。結果表明，較重組分中H/C比較低,相對分子質量較低,芳香度較高,雜原子數量最多。Fan等[7]采用高分辨率飛行時間質譜方法對熱解煤焦油重質瀝青正己烷可溶物部分多環芳烴(PAH)進行了表征和鑒定,從MALDI譜中提取了高豐度的非取代芳烴,對其微觀結構分析表明,重質餾分中含有大量的芳烴, 尤其是多環芳烴, 鏈烷烴含量較低。其結構性質決定了即使在苛刻條件下加氫使芳烴全飽和, 也難于單獨制取十六烷值高于45的柴油產品；另一方面,國際油價近兩年一直處于低位徘徊,單純制取燃料油已經很難取得經濟效益,而芳烴是一種非常重要的基本有機化工原料, 主要包括BTXE(苯、甲苯、二甲苯和乙苯), 芳烴每年需大量進口。據統計分析, 2018年,中國二甲苯進口量超過1.6×1010kg,混合芳烴進口量超過1.1×1010kg,對外依存度>40%,尋找新的芳烴來源以滿足供需缺口已成為當務之急。

石腦油型加氫裂化技術在石化行業早已涉及并廣泛應用,夏強斌[8]對工業上石腦油型加氫裂化反應過程的影響因素進行了研究,轉化深度的提高有利于增產重石腦油,但選擇性和芳烴潛含量有所下降；Peng等[9]對渣油催化裂化輕循環油(LCO)加氫進行了更深入的研究,較高的壓力溫度下,避免了熱力學的限制,副產石腦油的芳潛含量較高,反應過程促進了二環芳烴和三環芳烴轉化為單芳烴。在煤基油領域,黃玨等[10]對煤液化油進行分離、分析及優化利用,富芳烴餾分中的芳烴潛含量(質量分數)為75.73%,約為直餾石腦油的2.5倍,是優質的催化重整原料;Huang等[11]對煤液化油石腦油制取芳烴進行過研究。結果表明,煤液化石腦油餾分經過催化重整后BTXE收率大于55%,煤基石腦油作為提取芳烴的原料具有顯著的技術和經濟價值。目前，對熱解焦油加氫機理和催化劑的研究報道很多,相關工藝基本成熟,并建成多套示范裝置,但多以對于其輕中質餾分進行加工,制取燃料油為主,重質餾分多作為改性瀝青或延遲焦化原料[12-17]；以制取芳烴為目的研究報道較少,采用重質餾分為原料未見系統研究,缺乏反應過程對產物性質和族組成分布的影響探索,因此，本研究以低溫熱解焦油重質餾分為源頭,首先進行懸浮床加氫裂化,產物輕質油采用固定床進行了加氫裂化制取石腦油的研究,并著重考察了溫度對反應過程的影響,對產物分布和族組成的變化進行了詳細研究。

1 實驗部分

1.1 原料性質分析

本研究采用煤焦油為哈密低溫熱解焦油(性質見表1)。采用實沸點蒸餾裝置,依據ASTM D2892標準方法,對脫水后新疆低溫煤焦油進行實沸點蒸餾寬餾分切割試驗,其中,>350 ℃重油餾分作為懸浮床加氫裂化的原料(性質見表1)。

表 1 煤焦油和煤焦油重油餾分性質

a: density at 20 ℃;b: by difference

1.2 懸浮床加氫裂化

重質餾分的懸浮床加氫裂化在煤炭科學技術研究院250 kg/d連續裝置上進行,工藝流程示意圖見圖1,反應條件為:450 ℃,19 MPa。催化劑為油溶性鉬系催化劑,添加量1000 mg/kg。

懸浮床加氫裂化反應后,大部分重油餾分轉化為<370 ℃輕質餾分，經反應器的低溫分離器分離接收,作為本次固定床加氫實驗所用原料油,其基本性質見表2。 低分分離器分離出的輕質油保留了煤的基本結構特點,富含環狀結構,其中,環烷烴13.68%,單環芳烴25.83%,雙環芳烴21.29%,適宜作為后續固定床加氫裂化-重整的原料,加氫后低分油外觀呈清亮橙黃色,黏度較低,氫含量顯著提高,餾程范圍100.1-371 ℃,氮含量>5000 mg/kg,高氮也是煤基油的特點之一,堿性氮的脫除是煤基油提質加工的難點[18]。

圖 1 重油懸浮床加氫裂化流程示意圖

表 2 懸浮床加氫輕質油產物基本性質分析

a: density at 20 ℃;b: determined by sulfur and nitrogen microanalyzer

1.3 固定床加氫裂化

輕質油的固定床加氫裂化在200 mL/h固定床的連續加氫裝置上進行,采用工業上常用的精制-裂化串聯反應工藝(圖2)。

圖 2 固定床加氫裂化流程示意圖

原料油經高壓進料泵升壓后和氫氣混合進入加氫精制反應器上部,下部出來的加氫精制油進入加氫裂化反應器。輕質油和氫氣經過反應器上部預熱段預熱升溫后,進入催化劑床層,在絕熱情況下進行加氫精制加氫裂化反應。加氫裂化生成油和未反應的氫氣從反應器下部流出,進入高壓分離器。高分內設置振動式液位計,和氣動調節閥聯動控制高分的液位。高分出的尾氣,進入水洗罐水洗,氣體經系統壓力控制閥后放空。高分下部分離出裂化生成油,進入穩定塔,下部出裂化生成油產品。上部氣體經控制閥后放空。

實驗反應條件見表3(由于煤基油特點,氮含量明顯超石油系油品,根據已有工業運行經驗,反應壓力統一設定為15 MPa)[19-22],每12 h為一條件周期,每個條件之間過渡6 h,主要考察反應溫度對裂化過程的影響,采用的催化劑自主研發的精制劑和裂化催化劑,性質見表4。

表 3 反應條件

表 4 加氫催化劑性質

1.4 催化重整

催化重整實驗在200 mL/h固定床連續催化重整裝置上進行,催化重整反應條件參考研究者前期對液化油石腦油餾分重整的條件設定(反應溫度490 ℃,壓力2.5 MPa,H2/oil比1100,空速2 h-1)[11]。催化劑為鉑錸催化劑,性質見表5。流程示意圖見圖3。

表 5 催化重整催化劑性質

圖 3 催化重整實驗流程示意圖

1.5 實驗過程計算與產物分析

加氫精制-裂化條件實驗結束后。進行物料衡算,對裂化后產物油進行餾分切割,采用標準為ASTM D2892。對<180 ℃石腦油餾分(Naphtha fraction)和>180 ℃柴油餾分(Diesel fraction yield)產率、水產率、尾氣中的NH3、H2S和C1-4氣產率進行計算(重整過程計算參照此方法,氫耗呈負值,實際為氫氣產率)。

1.5.1 產物收率計算方法

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

1.5.2 石腦油芳烴潛含量計算

石腦油芳烴潛含量(Ar%)計算如下:

Ar(%)=a×C6N(%)+b×C7N(%)+c×C8N(%)+∑Ar(%)

(7)

式中，a、b、c分別為C6、C7、C8環烷與芳烴間的轉換系數,其值分別為:

a=苯相對分子質量(78)/C6環烷相對分子質量(84)=0.93；

b=甲苯相對分子質量(92)/C7環烷相對分子質量(98)=0.94；

c=二甲苯相對分子質量(102)/C8環烷相對分子質量(112)=0.95；

∑Ar(%)為原料中總的芳烴含量。

1.5.3 產物分析測試方法

對C1-4氣相產物進行色譜分析,色譜條件:Agilent7890,TCD檢測器,GDX401+5A分子篩色譜柱；產物油元素分析采用德國Elementar元素分析儀；微量氮硫分析采用美國ANTEK9000硫氮分析儀, 其中,氮的測定參照標準 SH/T0657,硫的測定參照標準 SH/T0689；石腦油相對分子質量采用冰點下降法，參照行業標準SH/T 0169進行測定；石腦油折光率采用行業標準SH/T—0724進行測定；對裂化后石腦油族組成變化進行分析,采用石化系統通用行業標準SH/T—0714進行檢測，并結合SH/T—0729進行計算。

2 結果與討論

2.1 固定床加氫裂化物料平衡

對加氫裂化過程進行了物料衡算,從表6可以看出,裂化后<180 ℃石腦油和>180 ℃柴油餾分收率合計在94%以上,最高97.05%,C1-4裂化氣體產率最高為6.89%,在該系列反應條件下,低沸點餾分的過度裂化得到了有效控制。反應中不同條件下H2O、H2S、NH3產率基本接近,結合表2原料輕質油元素分析結果經過計算可知,反應過程中硫、氮、氧雜原子化合物幾乎完全脫除。

表 6 加氫裂化物料平衡

2.2 反應溫度對轉化率和產品分布影響

溫度對轉化率和產品分布的影響見圖4。由圖4可以看出,反應溫度由370 ℃提高至380 ℃,原料輕質油中>180 ℃的餾分轉化率由370 ℃下的38.36%提高到380 ℃的下的44.53%,390 ℃下快速提升至53.68%,在此溫度區間內,催化劑呈現較高的升溫敏感性和反應活性,400 ℃轉化率為54.63%,提升不明顯；于此同時,石腦油收率呈現先增加后減小的趨勢,390 ℃條件下最高可達56.8%,400 ℃條件下減少至55.44%,其原因是隨著裂化溫度的提高,裂化C1-4氣體的產率隨之增加,由370 ℃下的3.27%增加至400 ℃下6.89%。從保證最大石腦油收率,減少低價值的C1-4氣體產生和保護加氫裂化催化劑的角度出發,反應溫度不應超過400 ℃。

圖 4 反應溫度對轉化率和產物分布的影響

2.3 反應溫度對過程氫耗的影響

反應溫度對過程氫耗(hydrogen consumption)的影響見圖5。由圖5可以看出,隨著反應溫度的升高,氫耗逐漸由3.83%提高至5.98%,說明反應中發生了深度的加氫反應。通過反應前后的氫平衡計算得到了液相產物氫耗(liquid hydrogen consumption)和氣相產物氫耗(gas hydrogen consumption),反應溫度提高至380 ℃以上,用于提高產品油品氫含量的液相產物氫耗變化趨于緩慢(390 ℃下為3.07%,400 ℃下為3.21%),說明氫氣的消耗對于石腦油產率的提升貢獻并不顯著；而用于提高C1-4氣體氫含量的氣相產物氫耗增加迅速,由1.55%迅速增加至2.77%；為了盡量提高產物油中<180 ℃石腦油收率, 同時限制低價值C1-4氣體產量,降低氫耗,結合反應溫度對轉化率和產品分布影響,可以確定針對本輕質油樣品,最佳加氫裂化溫度為390 ℃,在此溫度下,總氫耗為5.13%,其中,液相產物氫耗為3.07%,氣相產物氫耗為2.06%。

圖 5 反應溫度對氫耗的影響

2.4 反應溫度對石腦油基本性質的影響

對加氫裂化后的石腦油的基本性質分析,結果見表7。由表7可知，條件2-4采用微量氮硫測定已經檢測不到S、N含量,再次證明了石腦油餾分的S、N雜原子幾乎完全脫除；同時氫含量顯著提高,由原料油的11.11%最高提升至15.05%,氫碳原子比大于2.1。溴價檢測四種條件下為0,說明烯烴類物質得到了完全的飽和,熱力學上加氫飽和也屬于較易進行的反應。

表 7 加氫裂化后石腦油性質分析

a: density at 20 ℃;b: determined by sulfur and nitrogen microanalyzer

折光率和平均相對分子質量隨溫度變化如圖6所示。由圖6可知，碳數相同而結構不同的烴類折光率,芳香烴大于烷烴,對于同族烴類,烷烴的折光率nD20隨著相對分子質量的減小而減小,而單環芳烴的折光率nD20隨著相對分子質量的減小而增加[23,24]。裂化后石腦油阿貝折光率nD20由1.4276降低到1.4182,相對分子質量由109.37降低到100.54。故由折光率和相對分子質量可以初步判斷裂化后石腦油產物烷烴化合物類型占據支配地位；產物族組成分析結果表明，石腦油的芳潛測定值最低為66.9,最高為73.1。芳潛值是原料轉化為芳烴的潛在能力,主要和環烷烴和芳烴含量相關,綜合裂化后石腦油的芳潛測定值與折光率的測定結果可知,石腦油中環烷烴占主要部分。

圖 6 折光率和平均相對分子質量隨溫度的變化

2.5 反應溫度對石腦油族組成的影響

對反應后族組成的變化進行了研究,包括正構烷烴(n-Paraffins,以下簡稱nP),異構烷烴(i-Paraffins,以下簡稱iP),環烷烴(Naphthenics,以下簡稱N),芳烴(Aromatics,以下簡稱A)四種組分。族組成隨溫度變化趨勢見圖7所示。由圖7可以看出,nP類總體呈現減少的趨勢(如圖7(a)),說明反應中發生了異構化或環化反應,其中,主要以C6-9化合物為主；iP類呈現先減少后增加的趨勢,其中,變化比較顯著的是C6-9類iP(如圖7(b)),分析其主要原因是，部分iP首先發生了加氫裂化轉化為C1-4氣體產物或少部分發生環化反應轉化為N類化合物,石腦油中檢測到有微量溶解的C4輕質烴類存在；隨著反應的進行,nP異構化轉變為部分iP；環烷烴含量先增加后減小,主要以C6-9的環烷烴為主(如圖7(c)),在380 ℃下含量高達75.61%,在390 ℃最高石腦油收率的情況下含量為71.99%,環烷烴類化合物是石腦油主要的芳潛組分,以重整油為目標的情況下,裂化反應過程中應盡量在保證石腦油收率的同時,提高環烷烴類化合物組分含量；精制-裂化過程中芳烴類化合物大部分被飽和,主要以C6-9的芳烴類化合物為主,其含量隨溫度變化趨勢并顯著,作為重整的原料,芳烴組分無需深度飽和完全脫芳,在390 ℃最高石腦油收率的情況下含量為3.13%。

圖 7 反應溫度對產物族組成變化的影響

2.6 裂化石腦油與石油基石腦油催化重整對比研究

以條件3裂化石腦油為原料進行催化重整制取BTXE的研究,采用石油系適宜的重整原料長慶中間基石腦油作為對比,性質如表8所示,根據族組成詳細數據對芳烴潛含量進行了計算,裂化后石腦油芳潛值為70.1,長慶石腦油為38.2,長慶石腦油含有定量的烯烴類物質(Olefins,簡稱O)。催化重整反應物料平衡見表9。

表 8 催化重整石腦油性質

表 9 重整過程物料平衡

催化重整產物油中芳烴類物質生成結果見圖8。

圖 8 催化重整芳烴分布

加氫裂化后的石腦油,在重整的過程中生成了較多的苯系化合物,其中,苯12.48%,甲苯20.21%,間對甲苯11.16%,鄰甲苯6.83%,乙苯5.17%,BTXE類物質總生成量為55.85%,明顯高于石油系中間基石腦油重整的30.32%的BTXE類物質總生成量(苯6.13%,甲苯10.76%,間對甲苯6.12%,鄰甲苯5.15%,乙苯2.16%),結果表明,煤熱解重油裂化石腦油相對于石油基石腦油具有更高的芳烴潛含量,是制取BTXE類物質良好的原料。

3 結 論

煤熱解油重質餾分懸浮床加氫裂化產物低分油保留了煤的基本結構特點,富含環烷烴和芳烴類化合物,適宜作為后續固定床加氫裂化-重整的原料,氮含量>5000 mg/kg,固定床加氫需要在較高反應壓力下進行。

采用鎳鎢催化劑,在串聯式固定床反應器上考察了不同溫度對加氫裂化反應的影響,反應壓力15 MPa,結果表明適宜的溫度為390 ℃,在此溫度下,>180 ℃餾分轉化率為53.69%,氫耗5.13%。裂化后石腦油環烷烴含量為71.99%,芳烴含量3.13%,主要以C6-9類烴類物質為主。

以最佳條件下裂化石腦油為原料進行催化重整制取BTXE的研究,采用石油系中間基石腦油作為對比,重整后裂化石腦油BTXE類物質生成量為55.85%,較石油系石腦油生成量高25.53%,彰顯了煤基油的優勢和特點,驗證了煤熱解重油裂化石腦油是制取BTXE類物質良好的原料。