二硫化鉬納米片的制備和光催化性能測試研究型實驗

孫建之， 董 巖， 王敦青， 楊 敏

(德州學院 化學化工學院,山東 德州 253023)

0 引 言

材料化學是一門以實驗為基礎的學科，實驗教學在實踐教學體系中處于基礎和核心地位。在創新型人才培養的背景下，如何處理好知識傳授和創新能力培養的關系，是當今實驗課程改革的熱點問題。研究性實驗項目有助于把知識的傳授和創新精神的培養融為一體，同時，也能培養學生的專業素養和職業精神[1-3]。

研究性實驗需要教師設計出具有一定拓展內容的新實驗，學生完成“查文獻-定方案-做實驗-觀現象-測數據-析結果”的整個實驗過程。其核心是以學生為中心，逐步實現從“傳授知識”到“培養人才”的轉變，提高學生的主動學習能力和培養學生的探索精神，因此，研究型實驗教學符合創新性人才培養的要求，也是本科教學改革的必然途徑[4-5]。

二硫化鉬與石墨烯具有相似的層狀結構，層與層之間的結合力很低，層與層之間容易發生平移，摩擦系數低，耐熱性和穩定性好[6-7]。由于具有這些特殊的物理化學性質，近年來二硫化鉬在催化、潤滑及光電性能等領域得到廣泛的應用，尤其是在光催化處理有機廢水方面得到了人們的持續關注。

目前光催化過程中太陽光能利用率低，能量損失大，主要原因有：① 光催化材料對光的吸收率低；② 各種缺陷導致光生電子/空穴的復合[8-10]。解決途徑是尋求全光譜響應、高活性和高催化效率的催化劑。二硫化鉬能吸收可見光頻率的光子，其導帶和價帶的邊緣電位高，非常有利于載流子的分離。但二硫化鉬對光的吸收仍有不足，光催化效率也有待提高。目前，科研工作者主要從材料的納米化和多元復合等方面提升二硫化鉬的光催化效率。納米二硫化鉬具有更大的比表面積，對光更敏感，在光催化領域有著更好的應用前景。

為了讓學生對二硫化鉬的制備及其光催化性能測試有一個整體的了解，并鍛煉學生的實驗技能和調動學生的探索興趣，在前期研究工作的基礎上，本文設計了二硫化鉬納米片的制備和光催化性能測試的研究型教學實驗。該實驗涉及材料合成與制備、材料表征、性能測試等理論知識和實驗技能，能使學生完整體驗一個小課題的研究過程，激發學生學習的主動性，學生分析問題的能力和創新意識也將得到有效提高。

1 實 驗

1.1 儀器與試劑

儀器：X-射線衍射儀、掃描電鏡、電熱鼓風干燥箱、水熱高壓反應釜、太陽光模擬器(XPA系列光化學反應儀器，300 W汞燈)、紫外可見分光光度計等，均為化學實驗室的常用設備。

試劑：鉬酸鈉、硫脲、硅鎢酸、四丁基溴化銨、草酸、甲基藍(以上均為分析純)、去離子水等。

1.2 二硫化鉬的水熱合成

將1 mmol的鉬酸鈉和10 mmol硫脲溶解在去離子水中，加入不同比例的添加劑(硅鎢酸、四丁基溴化銨、草酸)，然后用磁力攬拌器攬拌，使各反應物溶解完全。將溶解后反應物轉移到40 mL的水熱反應釜中，然后放入干燥箱中，在一定溫度下保溫一段時間。自然冷卻至室溫，將產物過濾，用去離子水和乙醇洗滌。最后將所得黑色粉末在80 ℃下干燥，得最終樣品。

反應過程中，首先，CS(NH2)2發生水解生成H2S氣體，然后，H2S氣體作為還原劑與Na2MoO4反應，把+6價的鉬還原為+4價，生成黑色沉淀MoS2，反應方程式如下：

CS(NH2)2+2H2O→2NH3↑+CO2↑+H2S↑

4Na2MoO4+9H2S→4MoS2↓+Na2SO4+

6NaOH+6H2O

1.3 光催化性能測試

甲基橙是一種偶氮類有機染料，其水溶液在光催化研究領域常被用來作為模擬廢水，本實驗考察二硫化鉬在光照條件下降解甲基橙水溶液的效果。首先配制濃度為20 mg/L的甲基橙溶液100 mL置于燒杯中，然后加入0.2 g的二硫化鉬；用500 W氙燈作為光源，每隔20 min取樣，用紫外可見分光光度計測定甲基橙溶液的吸光度，考察各因素對甲基橙降解率的影響。

2 結果與討論

2.1 樣品的掃描電鏡分析

圖1為不同反應溫度條件下得到的MoS2樣品SEM圖(鉬酸鈉，硫脲，草酸三者的物質的量之比為1∶10∶5，樣品1為200 ℃； 樣品2為240 ℃，下同)，由圖可以看出,樣品1由納米片自組裝而成，納米片的厚度、大小比較均勻;樣品2由納米片花瓣聚集在一起形成了類花狀微球。

圖1 樣品的SEM照片

2.2 樣品的XRD分析

在水熱反應制備二硫化鉬的過程中，加入一定量的添加劑可以影響晶體的結構和形貌，得到具有特殊性能的目標產物(見圖2)。本實驗中，各種添加劑：助還原劑(草酸)、礦化劑(硅鎢酸)、表面活性劑(四丁基溴化銨)等都會對產物的結構產生影響。學生要學會使用Jade軟件查找物質的標準譜圖，用Origin或Excel軟件把文本格式的XRD數據作圖，并學會對比、分析XRD數據和圖譜。

MoS2屬于2H型六方晶系，2θ為14.396°、29.026°、32.685°、33.699°、35.88°、39.556°、49.804°、58.335°的衍射峰分別對應MoS2的(002)、(004)、(100)、(101)、 (102)、(103)、(105)、(110)晶面的衍射峰(PDF#65-0160)。硅鎢酸有利于(002) 晶面的生長，四丁基溴化銨有利于(004)晶面的生長，反應溫度、時間等因素也對晶體的生長有影響。合成的樣品1在(101)晶面(33.6°)出現強的衍射峰，表明合成的MoS2是沿著(101)晶面擇優生長，升高反應溫度，得到的樣品2在(002)晶面(14.396°)的衍射峰強度增強，同時，在(101)晶面(33.6°)的衍射峰減弱。

圖2 樣品的XRD譜圖

2.3 催化性能測試

利用光催化劑降解水中的有機污染物是一個熱點領域，基本原理是利用光生強氧化劑將有機污染物徹底氧化為H2O、CO2等小分子，光催化劑的性能與半導體帶隙有關。MoS2是一種層狀二維半導體材料，可以通過調節形貌和大小來控制其禁帶寬度(1.2～1.9 eV)，使其對光波的吸收范圍更廣。另外，MoS2是間接帶隙半導體，光照時產生電子-空穴對，生成高反應活性和強氧化性的羥基自由基降解有機污染物，是一種具有較好應用前景的光催化劑。

圖3是不同樣品的光催化效率對比圖，由圖可以看出，不加催化劑時甲基橙基本不降解。樣品2的降解效率比較低，約為33%，增加光照時間對降解率影響不大；樣品1的降解率有明顯提高，達到69%左右。樣品1、2催化效果不同的原因在于兩者的形貌不同：樣品1由MoS2納米片自組裝而成，具有較大的比表面積，與甲基橙溶液的接觸面積更大，表面的電子傳輸速度更快，表面催化活性基團的數量得到增加，所以降解率得到了明顯提升;樣品2為團聚的微球，導致比表面積減小，光催化作用減弱。

圖3 樣品的光催化效率對比

3 實驗內容拓展

(1) 本實驗由“制備-表征-性能測試”三部分組成，每一部分都受多種因素的影響。對剛接觸研究型實驗的學生來說，不宜讓學生全面考察各因素的影響，在理解基本原理的基礎上，可以讓學生自主選擇某一個影響因素，開展單因素多水平實驗，學生更容易認識到各實驗條件與實驗結果之間的因果關系。

(2) 硫脲水解生成的H2S為有毒氣體，反應過程中會有H2S因不完全反應而進入大氣，對人體和大氣有一定的危害。引導學生思考：操作時如何避免對人體的危害？如何解決環境污染問題？增強學生的衛生防護意識及工藝設計中的環保意識。

4 結 語

設計了自組裝二硫化鉬納米片的制備和光催化性能測試研究型實驗，本實驗將科研前沿與基礎實驗操作技能相結合，學生在練習基本操作，完成實驗的過程中了解到了科研前沿項目，增強了學生參與科研項目的信心。材料表征不僅使學生了解了XRD、SEM等大型儀器的使用方法，同時也鍛煉了學生使用Jade、Origin 等軟件的能力，在豐富實驗內容的同時，更為學生提供了廣闊的深入探索空間，培養了學生的分析和探究能力。教學實踐表明，這種實驗在鞏固專業知識、鍛煉基本實驗操作技能的同時，也有效提升了學生的科研素養。