硼系阻燃劑檢測方法研究進展

文/魏婉妮 陳小軻

阻燃劑的安全性包括阻燃劑本身以及阻燃劑整理工藝過程和燃燒時所產生物質的急性毒性、致癌性、對皮膚刺激性和對水生物的毒性。據統計，火災中80%的死亡者都是由材料燃燒時釋放出的煙和有毒氣體造成的[1]。傳統阻燃劑以鹵素和磷化合物為主，部分產品受到自身毒性、加工和燃燒過程中產生有毒氣體的影響而被禁止使用。歐盟自2008年起將六溴環十二烷等鹵系及磷系阻燃劑列為禁用，Oeko-Tex Standard 100-2015將多溴二苯醚、磷酸二甲酚酯、磷酸三(2-氯乙基)酯等鹵系及磷系列為禁用阻燃劑。代表性的環保法案主要包括《RoHS》和《斯德哥爾摩公約》。阻燃技術的非鹵化是各國近年來及今后重要的發展方向。而硼系阻燃劑無鹵、抑煙、優良的阻燃特性使其成為無鹵阻燃劑發展的重要方向[2-3]。

1 硼系阻燃劑介紹

無機硼系阻燃劑以硼酸、硼砂和硼酸鹽為主，該系阻燃劑可明顯提高材料的耐火、阻燃和抑煙性能，使其燃燒時較少散發出有毒、有害氣體。無機硼系阻燃劑（硼酸、硼砂等）由于具有原料來源廣泛、抑煙性、穩定性好等優點成為重要的阻燃劑之一[4.5]。硼砂主要為四硼酸鈉（Na2B4O7·10H2O），是制取含硼化合物的基本原料，幾乎所有的含硼化物都可經硼砂來制得。它們在冶金、鋼鐵、機械、軍工、刀具、造紙、電子管、化工及紡織等部門中都有著重要而廣泛的用途。

無機硼酸鹽系列阻燃劑有偏硼酸鋇、氟硼酸銨、偏硼酸、鈉、五硼酸銨、偏硼酸銨、硼酸鋅等，硼酸鋅是目前應用最廣泛的無機硼系阻燃劑之一[6]，硼酸鋅由硼砂或硼酸合成而得，同時具有阻燃、抑煙、成炭、抑制陰燃和防止熔滴等多種功能，廣泛用于纖維織物、聚酰胺、尼龍、聚氯乙烯中作阻燃劑。硼酸鋅可單獨作阻燃劑，也常與溴系阻燃劑、氫氧化鋁、氫氧化鎂以及膨脹阻燃劑協同阻燃，代替有毒的三氧化二銻。國內消耗量相對比較大，國內2010年阻燃劑行業使用量已超過了15萬噸，并且呈逐年增長的趨勢。因此硼酸鋅中硼酸、硼砂的含量以及燃燒過程中可能產生的硼酸也是環保要求的一部分。

除了無機硼系阻燃劑外，近年來有機硼系阻燃劑正在逐漸引起人們的注意。研究利用硼酸與含氮、含磷、含鹵、含硅元素物質得到硼-氮、硼-磷、硼-鹵與硼-硅分子內復合型有機硼系阻燃劑[7-9]，具有良好的阻燃抑煙性能。

2 硼系阻燃劑安全性

有研究報道認為，硼為人體必需微量元素，但是含量過低、過高都會產生損害效應。在食品中添加硼砂，有可能對人體產生累積性損害。有研究者認為，長期過量攝入硼，對人體生殖、發育和內分泌系統有毒性影響。短時間攝入大劑量硼，可能導致急性中毒，輕者引起頭暈、頭痛、食欲不振、消化不良、體重減輕等癥狀；嚴重者出現嘔吐、腹瀉、休克、昏迷等中毒表現。因硼砂有較高毒性，世界各國普遍禁止將其添加于食品中。

2008年以來，全國打擊違法添加非食用物質和濫用食品添加劑專項整治領導小組陸續發布了5批《食品中可能違法添加的非食用物質和易濫用的食品添加劑名單》，硼酸與硼砂名列其中。中國《食品衛生法》和《食品添加劑衛生管理辦法》，明令禁止硼砂作為食品添加劑使用。美國國家健康研究所則將硼列為環境內分泌干擾物。歐盟將硼酸、硼砂含硼無機物列為SVHC高度關注有害物質，Oeko-TexStandard100-2015將硼酸、無水四硼酸鈉、七水合四硼酸鈉、五水合四硼酸鈉、水合四硼酸鈉列為禁用阻燃劑。硼酸、無水四硼酸鈉、七水合硼酸鈉、三氧化二硼被列入REACH法規SVHC高度關注物質。

3 硼系阻燃劑檢測方法

目前測定硼砂、硼酸無機硼化合物的方法主要有分光光度法、電感耦合等離子發射光譜法(ICP-OES)、電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)等[10-12]。

3.1 分光光度法

GB/T 21918—2008采用分光光度法和電感耦合等離子體發射光譜法來測定食品中的硼酸鹽。分光光度法是基于物質對光的選擇性吸收的一種常用定性定量分析方法，主要有姜黃素法、亞甲胺-H法等。姜黃素分光光度法利用姜黃素與硼酸反應生成紅色產物，通過比色可以測定樣品中硼酸含量。 亞甲胺-H法是利用甲亞胺-H酸與硼在酸性條件下形成黃色配合物，顯色與硼的濃度成正比進行測定。目前我國食品中硼酸的測定大多是采用該法。

3.2 離子色譜法(IC)

離子色譜法（IC）采用專屬性色譜柱分離共存組分，試驗干擾小，選擇性高，可同時測定多種離子化合物，可以實現快速檢出。但硼砂在酸性條件下轉化成硼酸根（BO33-），BO33-為弱酸，電離常數小且易受淋洗液pH值的影響，所以BO33-經過離子抑制器后電導信號很低，需加入合適的絡合劑增強信號。

3.3 高效液相色譜法(HPLC)

高效液相分析在液相色譜的基礎上采用了高壓輸液泵、高效固定相、高靈敏度的檢測器和強大的數據處理系統[13]。高效液相色譜法檢測分離效率高，選擇性好，應用范圍較廣，廣泛應用到化工、生物、食品、醫學等領域。周示玉等人[14]用姜黃素的乙酸溶液對香精香料樣品中的硼酸進行衍生化，用高效液相色譜法分析。以甲醇與四丁基溴化銨（TBABr）溶液/80:20為流動相，根據硼砂在硫酸環境下定量轉化成硼酸的原理間接測定硼砂。檢 出 限為0.0004mg/L。硼 酸 和 硼 砂 的 平 均 回 收 率 分 別 為92.1%～106.6%和92.9%～107.1%。硼砂在酸性條件下易轉變為硼酸，易溶于水、甲醇、乙醇等。隋迎軍[15]等建立了高效液相色譜法測定冰硼散中硼砂的含量，流動相:甲醇-水/80:20，檢測波長550nm。陳艷[16]等人用酸性甲醇提取食品中的硼砂，以姜黃冰醋酸衍生，甲醇-水/80:20為流動相，檢出限為6.4ng/kg。

3.4 電感耦合等離子體原子發射光譜法(ICP-AES)

ICP-AES法是以ICP等離子炬作為激發光源，使樣品中各成分的原子被激發并發射出特征譜線，通過特征譜線的波長和強度來確定樣品中所含的化學元素及其含量的分析技術。具有線性范圍寬(可達5～6個數量級)、光譜干擾小、分析速度快、多元素同時測定等特點，能測定各種樣品中的常量、微量乃至痕量的無機元素。

連曉文[17]等人用電感耦合等離子體光譜儀對食品中的硼砂硼酸進行了測定。樣品經過雙氧水微波消解后經ICP-AES分析測定，結果表示ICP-AES能準確測定食品中硼的含量，檢出限在9.7μg/L～24μg/L，回收率達到98%～108%。汪靜玲[18]等人用磷酸做穩定劑，對腐竹中的硼進行濕法消化提取，并用ICP-AES測定其含量?；厥章?4.5%～96.4%，方法精密度0.93%。林立[19]等人采用微波消解法對食品樣品進行了前處理，采用ICP-AES法進行了總硼的含量分析測定，此方法硼元素的檢出限為0.1mg/kg，RSD為1.6%～6.8%，回收率為96.5%～104.0%。

3.5 電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）

電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）是一種元素和同位素分析技術，結合了電感耦合等離子體離子源的高溫電離特性和四級桿質譜儀快速靈敏的優勢，具有靈敏度高、檢出限低、線性范圍寬等優點，是檢測痕量元素的極佳方法，廣泛應用于食品分析、地質勘探、環境分析等領域。林光西[20]等人建立了用電感耦合等離子體質譜法測定了土壤中的有效硼，檢出限為0.01μg/g。RSD為1.03%方法便捷有效。陳秋生[21]等人研究了ICP-MS法測定土壤中的硼。以沸水提取，采取多孔消解爐加熱，用ICP-MS法進行上機分析。方法的檢出限為 2.5μg/g， 相對標準偏差為 2.53%， 平均回收率為98.2%。適用于各類土壤中硼的測定，且能滿足大批量樣品檢測。

4 結語及展望

如上所述，目前檢測硼酸、硼砂的方法很多，但是都或多或少存在一些缺陷。分光光度法操作上并不簡單，所用試劑還可能對身體有害，并且檢測限高，定量檢測不準確。硼酸的紫外吸收弱，色譜可檢測性低，因此高效液相色譜法并非測試硼酸、硼砂的最佳方法。ICP法具有線性范圍寬、光譜干擾小、分析速度快、多元素同時測定等特點，但其對樣品消解前處理的特點使其也難以區分檢測硼酸、硼砂各無機硼化合物。在總硼含量檢測中，電感耦合等離子原子發射光譜法(ICP-AES)具有分析線性范圍寬、光譜干擾小、可進行多元素的同時測定等優點，但前處理方法較復雜。

近幾年發展了ICP-MS各種聯用技術，如毛細管電泳-電感耦合等離子體質譜法、高效液相色譜-電感耦合等離子體質譜法、氣相色譜-電感耦合等離子體質譜法、離子色譜-電感耦合等離子體質譜法、流動注射-電感耦合等離子體質譜法、電熱蒸發-電感耦合等離子體質譜法、激光燒蝕-電感耦合等離子體質譜法、氫化物發生-電感耦合等離子體質譜法等新型聯用技術，這些聯用進一步提高了分析精密度，降低了檢出限，未來ICP-MS 聯用技術將成為分析領域的研究熱點[22]。但是目前，ICP-MS 與其他儀器聯用技術的國家標準方法還很少，應用于紡織品硼系阻燃劑的檢測方法幾乎沒有。因此，紡織行業出臺相關的技術研究成果或國家標準或行業法規是急需解決的問題，將進一步提高我國紡織領域的檢測能級。