植物染紡織品鑒別研究進(jìn)展

文/李明霞 李成波 姜偉 李顯波

1 引言

天然植物染料是指從植物的根、莖、葉、花、果實(shí)、種子等部位中提取色素并用于著色的染料[1]，在我國已有幾千年的發(fā)展歷史。植物種類與部位的差異對(duì)植物染料的色素成分有重要影響，根據(jù)色系可將其分為紅色系、黃色系、藍(lán)色系、綠色系、紫色系、黑色系與棕色系等7種；從植物染料化學(xué)結(jié)構(gòu)角度，可將其分為類胡蘿卜素類、蒽醌類、萘醌類、黃酮類、吲哚類、葉綠素類[2]等。植物染料染色的紡織品色澤自然，保留了植物自身獨(dú)有的藥物與芳香成分，更為重要的是，植物染產(chǎn)業(yè)更加綠色環(huán)保，植物染紡織品具有優(yōu)越的人體和環(huán)境安全性，因此在紡織上得到廣泛應(yīng)用，成為我們生活不可或缺的一部分。

化學(xué)合成染料是以從石油衍生物中分離出的初級(jí)化學(xué)物質(zhì)為原料[3]，在高溫高壓下進(jìn)行反應(yīng)而獲得的染料。根據(jù)發(fā)色團(tuán)的不同，合成染料可以分為偶氮、靛族、三芳甲烷、雜環(huán)、菁系[4]等結(jié)構(gòu)類型；依應(yīng)用途徑分類，合成染料主要包括酸性染料、直接染料、活性染料、還原染料、分散染料及硫化染料等[5]。紡織工業(yè)的發(fā)展使得天然染料已無法滿足急劇增長的染料需求，19世紀(jì)中葉后，合成染料的品種日益增加，印染及紡織工業(yè)均得到了飛躍性的提升。與植物染料相比，合成染料具有色澤繽紛、色譜齊全、成本低、色牢度高、染色工藝簡便等優(yōu)勢(shì)，逐步替代了植物染料，極大地促進(jìn)了人類社會(huì)的進(jìn)一步發(fā)展。

隨著社會(huì)發(fā)展及人民生活水平的提高，人們追求自然健康的生活理念，紡織品的意義已經(jīng)從蔽體御寒拓展到美觀時(shí)尚、健康環(huán)保等功能，合成染料對(duì)環(huán)境的污染問題愈加凸顯，其對(duì)人體的潛在傷害性亦開始引起重視，植物染料以其良好的環(huán)境兼容性和藥物保健功能再次受到人們的青睞和推崇[6-7]，廣泛應(yīng)用于各種高附加值紡織品的制備中。值得關(guān)注的是，合成染料與植物染料的成本有著顯著差別，由于經(jīng)濟(jì)利益的驅(qū)動(dòng)，也使得市面上出現(xiàn)很多以合成染料代替植物染料的偽造新型紡織品，這嚴(yán)重影響了植物染紡織品的推廣，因此植物染紡織品鑒別方法的開發(fā)變得尤為重要。

2 植物染紡織品的鑒別方法

天然植物染料與化學(xué)合成染料在色素成分、物理性狀、化學(xué)性能及染色方法等方面均存在較大差異：植物靛藍(lán)不僅含有靛藍(lán)和靛玉紅兩種色素成分，還包含極少量的靛棕及靛黃等，而合成靛藍(lán)染料的色素成分只有靛藍(lán)色素一種，純度較高[8]；植物染料與織物的結(jié)合多需要通過與媒染劑金屬離子[9]形成絡(luò)合物，結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，在酸堿條件下易發(fā)生顯色變化，而化學(xué)染料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，耐酸堿性強(qiáng)。含有不同色素成分及使用不同上染方式染色的織物與同一試劑的反應(yīng)現(xiàn)象、在同一光譜色譜儀上呈現(xiàn)的譜圖等均有較大區(qū)別，故植物染紡織品與化學(xué)染紡織品可依據(jù)以上差異達(dá)到鑒別的目的。

植物染紡織品的鑒別方法根據(jù)其鑒別手段可分為化學(xué)試劑鑒別法和儀器鑒別法，化學(xué)試劑鑒別法是根據(jù)不同結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的植物染料與酸堿等化學(xué)試劑發(fā)生顯色反應(yīng)的差異來達(dá)到初步鑒別的目的；儀器鑒別法是根據(jù)不同植物染料在特征譜圖呈現(xiàn)差異來對(duì)染料進(jìn)行鑒別，主要包括高效液相色譜法、薄層色譜法、激光拉曼光譜法、微型光纖光譜技術(shù)法等[10-11]。

2.1 酸堿顯色法

酸堿顯色法是指通過一定濃度的酸堿試劑破壞植物染料與媒染劑金屬離子間形成的配位鍵，使染料從織物上部分萃取下來發(fā)生顯色變化，而化學(xué)染料耐酸堿性強(qiáng)，不會(huì)發(fā)生顯色反應(yīng)，從而達(dá)到植物染料與合成染料鑒別的目的。酸堿顯色法通常用于蒽醌類植物染料的定性鑒別，一是由于此類植物染料色素多由C、H、O等元素組成[12]，結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，與酸堿試劑反應(yīng)時(shí)易發(fā)生顯色變化；此外，在堿性條件下蒽醌結(jié)構(gòu)類植物染料內(nèi)的酚羥基會(huì)生成紅色的游離酚羥基甙[13]，酸性條件下恢復(fù)原色。劉文鳳[14]采用酸堿顯色法對(duì)蒽醌結(jié)構(gòu)類植物染料大黃、茜草和紫膠等直接染色的真絲織物進(jìn)行鑒別，經(jīng)過一定時(shí)間的濃氨水熏蒸后，織物均呈現(xiàn)紅色，通入濃鹽酸后恢復(fù)為原色，這是由于植物染料與金屬媒染離子間的配位鍵在酸性條件下可被重新連接，故而真絲織物恢復(fù)為原來的顏色。通過酸堿顯色法可初步判斷織物上的染料是否為植物染料，但其具體種類還需要進(jìn)一步鑒別。

2.2 脫色法

工業(yè)上常采用脫色法對(duì)印染廠紡織廠的染料廢水進(jìn)行處理，包括多種生物處理和化學(xué)物理方法如生物降解法、氧化法、絮凝沉淀法等[15-17]。植物染紡織品鑒別所用脫色法主要指氧化還原脫色即借助臭氧、過氧化氫等試劑的氧化還原作用破壞染料分子的共軛體系或發(fā)色基團(tuán)。關(guān)立平等[18]采用化學(xué)剝色法鑒別黃色系植物染料染色毛織物，以所用染料種類及上染方式均存在差異的羊毛織物為研究對(duì)象，對(duì)其進(jìn)行脫色處理，結(jié)果表明在冰醋酸溶液作用下，羊毛織物上的黃色植物染料完全脫色，而合成染料染色的黃色羊毛織物則沒有明顯反應(yīng)。劉優(yōu)娜等[19]探討了冰醋酸、草酸、雙氧水等試劑對(duì)梔子類植物染料染色棉織物的脫色效果，通過對(duì)梔子類植物染料染色棉織物與活性染料染色棉織物脫色效果的對(duì)比，確定了冰醋酸溶液可作為梔子類色素染色棉織物的理想脫色試劑。脫色法簡便快捷，可對(duì)黃色植物染色毛織物及梔子類植物染色棉織物進(jìn)行鑒別，但對(duì)其他多種顏色的鑒別尚未有系統(tǒng)研究，具有一定的局限性。若深入研究使其可適用于多種顏色的植物染與化學(xué)染紡織品鑒別，脫色法簡便快速的特點(diǎn)極具商業(yè)化鑒別植物染紡織品的潛力。

2.3 高效液相色譜法

高效液相色譜法是在經(jīng)典液相色譜的基礎(chǔ)上，變流動(dòng)相為高壓下的液體的色譜過程，具有分辨率高、靈敏度好、定性能力強(qiáng)、樣品量少且容易回收等多重優(yōu)勢(shì)，被廣泛應(yīng)用在化學(xué)化工、商檢法檢、藥品分析等多個(gè)領(lǐng)域[20]。張林玉[21]利用超高效液相色譜-四級(jí)桿飛行時(shí)間質(zhì)譜對(duì)不同顏色如紅色、明黃色等古代紡織品提取液進(jìn)行染料成分的分離檢測，確定了幾種植物染料的主要成分并可判斷其主要來源。高效液相色譜法具有更深層次的鑒別能力，可對(duì)不同色系的植物染料進(jìn)行精確分析[22]，已成為現(xiàn)代分析手段中必不可少的組成部分，使用高效液相色譜法開發(fā)定性定量的植物染紡織品鑒別方法是今后植物染料分析鑒別的發(fā)展方向，但該法可能產(chǎn)生“柱外效應(yīng)”[23]，導(dǎo)致柱效率降低。

2.4 薄層色譜法

薄層色譜法[24]是一種微量而快速的物理分離方法，利用各組分對(duì)同一吸附劑吸附能力的不同，將染料在薄層板上分離開來，且通過各成分的比移值（Rf）[14]，可定性鑒別色素各成分組成情況。從上世紀(jì)50年代發(fā)展至今，薄層色譜法已滲透到化學(xué)化工與臨床醫(yī)學(xué)等諸多領(lǐng)域。張雪蓮等[25]從茜草、紅花、梔子等古代記載的染料中提取色素進(jìn)行真絲染色，后對(duì)染色真絲加入萃取劑提取色素進(jìn)行薄層色譜分離分析，通過染織品提取液與標(biāo)準(zhǔn)色素的斑點(diǎn)對(duì)比，成功鑒別出靛藍(lán)茜草等植物染料。薄層色譜法鑒別植物染紡織品具有成本低、顯色容易、操作方便等特點(diǎn)，但其對(duì)高分子的分離效果不甚理想。

2.5 拉曼光譜法

拉曼光譜是一種散射光譜，當(dāng)光照射物質(zhì)時(shí)，有小部分與入射光頻率不同的散射光，這部分光和入射光的相對(duì)頻率位移與散射光的強(qiáng)度即形成拉曼光譜圖。拉曼光譜是一種快速簡便可重復(fù)的定量定性分析技術(shù)[26]，已被廣泛應(yīng)用到化學(xué)、醫(yī)學(xué)、生物學(xué)、材料學(xué)及公安法學(xué)等多重領(lǐng)域，成為鑒別分子結(jié)構(gòu)的有效光譜手段。劉文鳳[14]以植物靛藍(lán)與化學(xué)靛藍(lán)染色真絲織物為試驗(yàn)對(duì)象，對(duì)其進(jìn)行了拉曼光譜測試，結(jié)果表明植物靛藍(lán)與合成靛藍(lán)真絲織物的特征峰位置及峰形均存在差別，189cm-1處特征峰可作為區(qū)別二者的依據(jù)，這是因?yàn)橹参锏逅{(lán)所含成分較合成靛藍(lán)多，合成靛藍(lán)只含靛藍(lán)色素一種靛藍(lán)結(jié)構(gòu)[8]。拉曼光譜法鑒別植物染紡織品無需對(duì)樣品進(jìn)行前處理，有效減少了制樣過程中的人工誤差，但其易產(chǎn)生熒光干擾，檢測靈敏度較低。

2.6 微型光纖光譜技術(shù)法

微型光纖光譜技術(shù)是一種原位無損的檢測手段[27]，近年來，得益于光纖光柵等技術(shù)的快速發(fā)展，光譜檢測系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)變得更加靈活，光源、采樣及攝譜單元均已相互獨(dú)立，微型光纖光譜儀效率高、速度快、操作簡單、易攜帶的優(yōu)勢(shì)也更加凸顯。劉劍等[27]采用微型光纖光譜技術(shù)對(duì)紅、黃、藍(lán)、紫等7種常見色系植物染料染色織物進(jìn)行鑒別，可直接測試出織物表面染料的紫外-可見吸收光譜，通過光譜分析及織物顏色值測量可準(zhǔn)確區(qū)分出蘇木、茜草、梔子等7種植物染料。微型光纖光譜鑒別技術(shù)不需要與織物進(jìn)行接觸，為紡織品文物上的染料鑒別研究提供了一種新型高效且無損的檢測手段，但目前國內(nèi)外產(chǎn)業(yè)化的微型光譜儀多為通用性產(chǎn)品，其成本較高且性能指標(biāo)還有待進(jìn)一步提高。

3 結(jié)語

在全球崇尚健康自然和環(huán)境友好的今天，天然植物染料對(duì)實(shí)現(xiàn)生態(tài)染色具有重要意義。植物染料與化學(xué)染料的鑒別方法很多，但目前，國內(nèi)還沒有關(guān)于植物染料染色紡織品鑒別的完整統(tǒng)一的國家標(biāo)準(zhǔn)，植物染與化學(xué)染紡織品難以區(qū)分，這對(duì)植物染料染色紡織品的推廣有極大影響。此外，織物上植物染料的鑒別對(duì)考古人員鑒別及修復(fù)出土類古代紡織品文物亦有重要意義。結(jié)合以上植物染鑒別的系列研究可發(fā)現(xiàn)，植物染紡織品的鑒別需要建立更為準(zhǔn)確和更具適用性的實(shí)驗(yàn)室檢測方法，商業(yè)化簡便快捷的植物染紡織品鑒別手段也亟待開發(fā)，高效液相色譜法和脫色法是可能解決上述問題的方法。