碳納米管/BiOBr復合材料的制備及其光催化性能

趙洪飛,陳 林,賀鳳婷,秦初碩,王帥軍,3,趙朝成*,董 培,王藝璇,喬 帥,高海濤

碳納米管/BiOBr復合材料的制備及其光催化性能

趙洪飛1,2,陳 林1,2,賀鳳婷1,2,秦初碩1,王帥軍1,3,趙朝成1,2*,董 培1,2,王藝璇1,2,喬 帥1,2,高海濤4

(1.中國石油大學(華東)化學工程學院,山東 青島 266580；2.石油石化污染物控制與處理國家重點實驗室,北京 102206；3.埃迪斯科文大學,澳大利亞 郡達拉普 WA 6027；4.山東省交通運輸監測與應急處置中心,山東 濟南 250002)

采用一步溶劑熱的方法成功制備了微量多壁碳納米管(MWCNT)修飾的溴氧化鉍(BiOBr)復合材料,實現了對鹽酸四環素(TC)的高效穩定降解.在MWCNT添加量為0.01mg (0.001wt%)時,制得的MWCNT/BiOBr催化劑具有較低的光致發光強度、較大的光電流和較小的EIS弧,顯著提高了光催化效率.性能的顯著提高是由于MWCNT的高捕獲電子能力,它不僅能增強光吸收,而且還加速了電荷載流子的分離.通過自由基捕獲實驗和電子自旋共振(ESR)確定其主要活性組分為·O2ˉ,并提出了提高復合材料光催化活性的可能機理.

一步溶劑熱法；BiOBr；多壁碳納米管；TC

光催化在污染物的去除、H2的生成和CO2的光還原等方面受到人們的廣泛關注[1-3].特別是TiO2,作為一種光催化劑被廣泛應用于污染物的降解中[4],但是,由于TiO2的光催化反應只能利用紫外光,導致其量子效率較低.因此,開發能在可見光區域激發的光催化劑已成為光催化研究的一個重要方向.近年來,溴氧化鉍(BiOBr)作為一種非金屬可見光誘導半導體材料,具有優異的光催化性能.雖然作為光催化劑具有很大的潛力,但由于其高的電子-空穴難分離,其可見光催化活性通常較低.

為了提高可見光的吸收和電子-空穴對的分離[5],與碳基材料的結合引起了人們的極大興趣.碳納米管是一種具有良好導電性和獨特的空心結構的碳同素異形體[6].多壁碳納米管(MWCNT)修飾光催化劑而提高催化活性通常被認為是一種合理的協同效應,包括增強光吸收、優化結構和改善電荷轉移[7-8]. MWCNT與TiO2[9]、CdS[10]和g-C3N4[11]等一系列復合材料的成功制備表明,碳納米管的引入可以提高半導體光催化劑的光催化性能.因此,通過一種簡單的方法將BiOBr與具有優越電子性能的MWCNT相結合,所制備的復合材料有望成為高效光催化劑的候選材料.

Xia等[12]在可反應離子液體存在下,通過溶劑熱法制備了MWCNT/BiOBr復合光催化劑,對羅丹明B進行了降解. Sharma等[13]在醋酸存在下,通過水熱法制備了BiOBr/CNT催化劑,實現對苯酚的降解.Liu等[14]在乙酸、甲苯的存在下,先通過水熱法制得BiOBr,再通過攪拌法制得MWCNT/BiOBr材料.本文通過簡單的一步溶劑熱方法,成功制備了花狀MWCNT/BiOBr復合材料,實現了對TC的高效穩定降解.微量MWCNT的引入促進了電子空穴的分離,提高了可見光的捕獲效率.與BiOBr相比,納米復合材料顯著的提高了降解性能.

1 材料與方法

1.1 材料

實驗使用的五水硝酸鉍、溴化鉀、對苯醌、三乙醇胺、異丙醇、無水乙醇和乙二醇均為分析純,由國藥集團提供.多壁碳納米管(MWCNT)、無水硫酸鈉和鹽酸四環素(TC)購自阿拉丁生化科技股份有限公司.

1.2 催化劑的制備

為了準確的添加微量MWCNT,將10mg MWCNT加入到100mL乙二醇中,超聲2h使其分散均勻制成懸濁液.在典型的樣品制備過程中,首先稱取2mmol五水硝酸鉍,置于乙二醇中,攪拌使其溶解后加入1mL上述MWCNT懸濁液,超聲1h使其均勻分散后加入2mmol溴化鉀,充分攪拌后轉移至特氟龍內襯的反應釜中,160℃反應12h.冷卻至室溫后,將催化劑離心分離,分別用去離子水和無水乙醇洗滌3次,在60℃的烘箱內過夜干燥,獲得的催化劑表示為CB-0.1.通過改變MWCNT懸濁液的添加量,利用相同的方法制備CB-0.001,CB-0.005,CB-0.01, CB-0.05和BiOBr.

1.3 催化劑的表征

在荷蘭X’Pert Pro衍射儀上獲得催化劑的X射線衍射圖譜(XRD).利用JSM-7900F熱場發射掃描電子顯微鏡(SEM)和JEOL JEM-2010透射電子顯微鏡(TEM)研究了催化劑的形貌.X射線光電子能譜(XPS)在PHI 5000CESCA能譜儀上進行.紅外光譜(FT-IR)和熒光光譜(PL)分別在NicoletNexus670型光譜儀和F-4600型熒光分光度計上測量.以BaSO4粉末為基質,在TU-1901型固體光譜儀上記錄樣品的紫外-可見漫反射光譜(DRS).以5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)為自旋捕捉劑,進行電子自旋共振(ESR)實驗.在辰華660B電化學分析儀上,以標準三電極體系測定電化學阻抗(EIS)和光電流,電解質為0.1mol/L的硫酸鈉水溶液.

1.4 催化劑活性評價

為評價催化劑的光催化活性,以TC為模擬污染物進行光催化實驗.光源為300W的氙燈,并用420nm的濾光片過濾掉紫外光.在典型的光催化實驗中,將10mg催化劑粉末分散在50mL的TC溶液中(20mg/L),并進行1h暗反應達到吸附-解吸平衡.打開光源后,在一定時間間隔內取3mL反應溶液,用0.45μm的微孔過濾器過濾去除催化劑顆粒,采用普析TU-1901雙光束紫外可見分光光度計在357nm下測定吸光度.催化劑的處理效果利用C/C0來評價,其中,C0和C分別為光反應前和某時刻TC的吸光度.

2 結果與分析

2.1 催化劑的表征

(a) XRD spectra of catalysts, (b) FT-IR spectra of catalysts

由圖1a可見,BiOBr及其復合材料XRD譜圖的峰值與純四方相BiOBr(JCPDS No.09-0393)吻合較好,表明該方法制備的催化劑具有良好的結晶[15].隨著MWCNT的添加,復合材料沒有出現明顯的MWCNT特征峰,這是由于MWCNT在復合材料中含量少且分散均勻[16].BiOBr和MWCNT/BiOBr復合材料的FT-IR光譜顯示在圖1b中,由于引入的MWCNT較少,所有復合材料的FT-IR光譜都與BiOBr相似,表明MWCNT的引入不會影響BiOBr在水熱合成過程中的晶體結構[17].

圖2 催化劑的電子顯微鏡

如圖2所示,純BiOBr為具有表面多孔的微球,直徑在1~3μm左右.BiOBr和CB-0.01的TEM圖像如圖2c和2d所示,從TEM圖像可以觀察到MWCNT與BiOBr微球接觸并形成緊密的界面,可以促進電荷從BiOBr轉移到MWCNT表面,導致光催化活性的增加[12].

BiOBr和CB-0.01的比表面積和孔結構如圖3所示,所制備的催化劑均為具有H3滯后環的Ⅳ型等溫線,表明催化劑存在介孔結構[18],孔徑分布曲線進一步證實了所制備的光催化劑為介孔材料,平均孔徑在2~50nm.樣品的結構特性如表1所示. MWCNT/BiOBr復合材料的比表面積比純BiOBr有所提高,這可以為有機污染物提供更多的吸附和反應中心[19-20].

表1 合成催化劑的孔結構參數

圖3 BiOBr和CB-0.01的氮氣吸附等溫線

插圖為相應的孔徑分布

如圖4所示, XPS分析表明,BiOBr和CB-0.01表面的主要元素為Bi、Br、O和C.圖4b顯示的是Bi 4f的譜圖,BiOBr在159.5和164.8eV的峰分別歸屬于Bi4f7/2和Bi4f5/2,與BiOBr相比,CB-0.01的Bi 4f7/2和Bi 4f5/2特征峰向較低的結合能輕微移動,表明在MWCNT/BiOBr復合材料中有較強的化學鍵作用[21].同樣的現象也出現在Br 3d的譜圖中,BiOBr在68.5和69.6eV峰分別可以歸因于Br 3d5/2和Br 3d3/2結合能[22].此外,O 1s的XPS譜圖在530.2eV的峰是BiOBr中的結構氧物種引起的,531.5eV的峰則是因為羥基的表面吸附作用造成的[23].CB-0.01的C 1s譜圖與BiOBr相似,說明摻雜少量的MWCNT不能明顯的改變峰.

圖4 催化劑的XPS圖譜

(a) survey of the samples, (b) Bi 4f, (c) Br 3d, (d) O1s, (e)C 1s

2.2 光學和電學特性

光吸收性能如圖5所示,MWCNT的引入提高了復合材料的吸收強度,吸收邊出現紅移現象,表明BiOBr和MWCNT發生了明顯的相互作用.利用Kubelka-Munk方程計算了BiOBr的帶隙能,如圖6所示.另外,利用Mott-Schottky可以得到以飽和甘汞電極為參比的導帶位置(圖7),BiOBr的導帶位置為-0.76V,那么相對于一般氫電極(NHE)的導帶位置為-0.16V.結合其帶隙能[24],BiOBr的價帶位置為3.20V (vs. NHE),這為進一步探究復合材料的光催化機制提供了依據.

圖5 BiOBr和CB-0.01的紫外可見吸收光譜

圖6 BiOBr的帶隙測定

圖7 BiOBr的Mott-Schottky導帶曲線

光生電子-空穴對的分離在光催化過程中起著重要的作用[25],利用EIS對電子轉移過程進行了研究.EIS譜圖中的圓弧半徑與電荷轉移電阻的大小有關,如圖8所示,CB-0.01的弧半徑遠小于BiOBr,說明CB-0.01有著更好的光生電子和空穴分離性能[26].為了進一步驗證復合材料的電荷分離,測量了催化劑在可見光下的光電流,如圖9所示.

圖8 BiOBr和CB-0.01的EIS圖譜

圖9 BiOBr和CB-0.01在可見光下的光電流

圖10 BiOBr和CB-0.01的光致發光光譜

圖11 BiOBr和CB-0.01的ESR信號

復合材料的光電流強度遠大于BiOBr,表明MWCNT的引入可以提高電子和空穴的分離效率,從而使其具有較高的光活性[27].同時在室溫下測量了所制備光催化劑的光致發光光譜(PL)光譜,如圖10所示.純BiOBr有較強的激發峰,而當加入MWCNT時,熒光強度明顯減弱,表明復合材料具有較低的光生載流子復合率[28-29].進一步利用ESR對材料的結構缺陷進行分析,如圖11所示,CB-0.01表現出比BiOBr更強的信號,表明其離域電子濃度較高,即電子空穴分離效率高[30].

2.3 光催化性能

通過可見光下對TC的降解來評價復合材料的光催化活性.如圖12所示,經過60min的暗吸附,所有催化劑均達到吸附解吸平衡.經過60min照射后,MWCNT/BiOBr復合材料均表現出高于BiOBr單體的光催化效果,其中,CB-0.01的光催化效果最優.這一結果表明,與MWCNT的成功復合有利于提高TC的降解速率.在實際應用中,光催化劑的穩定性至關重要,通過回收反應后的光催化劑CB-0.01,再以相同的實驗條件處理TC,來測試光催化劑的穩定性.通過圖13可以看出,催化劑在進行4次循環后,催化性能沒有明顯的下降,具有一定的可持續利用性,可作為抗生素降解的有效光催化劑.

圖12 光催化劑的吸附與降解曲線

圖13 CB-0.01的穩定性

2.4 光催化機制

一般認為,空穴(h+)、羥基自由基(·OH)和超氧自由基(·O2ˉ)是影響光催化氧化的主要因素[31].為了闡明復合光催化劑降解TC的主要活性物種,以三乙醇胺為h+清除劑,異丙醇為·OH清除劑,對苯醌為抑制·O2ˉ的活性物種,進行了自由基捕獲實驗.如圖14所示,當體系中加入異丙醇和三乙醇胺后,光催化效果下降不明顯,但當加入對苯醌時,TC的降解率僅有6.29%,說明·O2ˉ是體系的主要氧化物種.為了進一步證實·O2ˉ的存在,利用ESR對復合材料進行了檢測,如圖15所示.在可見光的照射下,CB-0.01顯示出DMPO-·O2ˉ的典型信號,說明·O2ˉ在該體系中產生.

圖14 不同清除劑存在下CB-0.01對TC的降解圖

圖15 CB-0.01在甲醇中的ESR譜

圖16 MWCNT/BiOBr復合材料可能的催化機理示意

基于對MWCNT/BiOBr復合材料光催化活性的研究結果,提出了該復合材料在可見光照射下可能的光催化機理,如圖16所示.MWCNT具有較高的電導率和電子儲存容量,可作為一種有效的電子轉移通道[11].當引入MWCNT時,將與BiOBr緊密結合在一起,形成界面.MWCNT較高的電子俘獲能力和較低的費米能級使得BiOBr的電子向MWCNT表面轉移[32].當體系被可見光連續照射時,電子-空穴對被激活,位于BiOBr導帶中的電子趨向于向MWCNT遷移,而空穴仍留在價帶中.從BiOBr轉移的電子聚集在碳納米管表面,與氧分子反應生成·O2ˉ,進而降解TC, BiOBr積累的空穴與水分子反應生成·OH也會參與TC的降解反應,但·O2ˉ是主要的氧化物種.總之,通過引入MWCNT,電子向MWCNT表面聚集,實現了電子-空穴對的有效分離,因此, MWCNT/BiOBr復合材料對TC的去除具有較強的可見光催化活性.

3 結論

3.1 以五水硝酸鉍、溴化鉀和多壁碳納米管為原料,采用一步溶劑熱法成功制備MWCNT/BiOBr復合材料,該復合材料表面積增大,吸光性能增強;

3.2 光催化降解TC實驗顯示,MWCNT/BiOBr復合材料具有良好的光催化性能,其中CB-0.01最為顯著,且CB-0.01在循環使用4次后,仍然可以保持對TC的高催化降解活性;

3.3 光催化機制研究表明,MWCNT的引入不僅增強了光的吸收,而且加速了光生載流子的分離.通過自由基捕獲實驗和ESR分析,確定了體系的主要活性組分為·O2ˉ.

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Preparation and photocatalytic property of carbon nanotubes /BiOBr composite.

ZHAO Hong-fei1,2, CHEN Lin1,2, HE Feng- ting1,2, QIN Chu-shuo1, WANG Shuai-jun1,3, ZHAO Chao-cheng1,2*, DONG Pei1,2, WANG Yi-xuan1,2, QIAO Shuai1,2, GAO Hai-tao4

(1.College of Chemical Engineering, China University of Petroleum(East China), Qingdao 266580, China；2.State Key Laboratory of Petroleum Pollution Control and Treatment, Beijing 102206, China；3.School of Engineering, Edith Cowan University, Joondalup WA 6027, Australia；4.Transportation Surveillence and Emergency Response Center of Shan Dong Province, Jinan 250002, China)., 2019,39(11)：4704~4711

Trace amount multi-walled carbon nanotubes (MWCNT) modified BiOBr were successfully fabricated via a one-step solvothermal method for efficient and stable degradation of tetracycline hydrochloride (TC). The MWCNT/BiOBr photocatalysts exhibited excellent photocatalytic with low PL intensity, high photocurrent, and small EIS arc at the optimal loading amount of MWCNT 0.01mg (0.001wt%), The significant enhancement of as-prepared MWCNT/BiOBr may be assigned to the high capture electron capability of MWCNT, which not only enhance the absorption of lights but also accelerate the separation of photogenerated charge carriers. Based on the trapping experiment and electron spin resonance (ESR), the possible mechanism of enhancing the photocatalytic activity for the composites was also proposed, in which the×O2-was deemed to the primary active oxidants.

one-step solvothermal method；BiOBr；multi-walled carbon nanotubes；TC

X703.1

A

1000-6923(2019)11-4704-08

趙洪飛(1995-),男,山東臨沂人,中國石油大學(華東)碩士研究生,主要研究方向為光催化處理廢水.發表論文3篇.

2019-04-11

國家水體污染與治理科技重大項目(2016ZX05040003);中國石油大學(華東)研究生創新工程資助項目(YCX2019049)

* 責任作者, 教授, zhaochch0821@163.com