兩段多級A/O在有機胺及DMF生產廢水處理工程中的實踐

梅竹松 樓丹

摘要：有機胺及DMF廢水不僅有機物、總氮含量高，還含有不可降解的結構復雜、有抑制生化的有機物，屬高濃度高氨氮難降解有機廢水。本文中針對某化工企業有機胺及DMF廢水處理工程調試期間反映出的處理效果差、出水難以達標等問題，在多方面調查與分析的基礎上，采取污染物源頭削減和工藝技術調整相結合的工程綜合優化措施，最終出水不僅滿足且優于排放要求，同時運行費用降低了40%。

關鍵詞：有機胺;DMF;廢水處理;兩段;多級A/O

中圖分類號：X703 文獻標識碼：A 文章編號：2095-672X（2019）10-00-03

DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2019.10.018

Abstract： The organic amine and DMF wastewater not only has high organic matter and total nitrogen content， but also contains non-degradable organic matter with complex structure and inhibition of biochemistry， is a highly concentrated high ammonia nitrogen and is difficult to degrade organic wastewater. In order to solve the problem of poor treatment effect and difficult to reach the standard during the commissioning of organic amine and DMF wastewater treatment projects in a chemical company， based on the investigation and analysis of various aspects， a comprehensive optimization measure of pollutant source reduction and process adjustment was adopted， the final discharge not only reachs and is superior to the emission requirements， but also reduces the operating cost by 40%.

Keywords：Organic amine;DMF;Wastewater treatment;Two-stage;Multistage A/O

有機胺及DMF生產廢水中含有一甲胺、二甲胺、三甲胺、甲醇、DMF、煤制氣過程中帶來的復雜煤焦油成分及其在后續合成過程中因甲基化和聚合反應產生的副產物，其水質特點是污染物濃度高、氨氮濃度低，但有機氮濃度高，且富含難生物降解和具有生物抑制物質，屬于較難處理的高濃度、高氨氮廢水，在處理上技術比較復雜，處理裝置投資大，運行費用高，完全成功的實例不多。某化工企業是長江以北以煤為主原料多業聯產的綜合性化工企業，主要產品有氮肥、有機胺和DMF等，其中DMF是國內較大的生產企業之一。本文梳理總結了筆者在該企業有機胺及DMF生產廢水處理工程設計、調試和技術改造等方面的實踐情況，期望能對其他類似廢水處理工程的建設有借鑒意義。

1 工程設計概況

1.1 進出水指標

工程廢水來源主要有2個方面：①以煤制氨、甲醇采用甲醇與氨氣相催化胺化法合成有機胺過程產生的廢水;②以無水二甲胺、一氧化碳為原料采用甲酸鈉為催化劑CO一步法合成DMF過程產生的廢水。工程設計總處理能力1500m3/d，匹配1套3萬t/a、2套6萬t/a總計15萬t/a的有機胺生產裝置和1套3萬t/a、2套6萬t/a總計15萬t/a的DMF合成裝置。工程設計進出水指標見表1。

1.2 處理工藝流程

廢水處理工藝流程圖見圖1。

1.3 工藝設施配置

主要設施配置見表2。

1.4 技術經濟指標

工程設計概算投資約650萬元，單位廢水直接處理成本2.57元/m3，其中：電費1.65元/m3、人工費0.12元/m3、藥劑費0.8元/m3。

2 調試情況與問題分析

2.1 調試情況簡介

工程生化調試接種污泥取自當地棉紡廠脫水后生化污泥（含水率80%），受可供應數量限制，啟動時投加量為40m3，后續調試過程持續補加。初始階段，控制進水量5～10 m3/h、COD約5000 mg/L，運行正常。后水量逐步提高到20 m3/h左右，在進水COD濃度波動較大（2000～15000 mg/L）的情形下，MLSS濃度得到提高，SV30維持在25%～30%，終沉出水COD穩定在200～300mg/L之間。當進水量提高到30m3/h左右時，初期比較穩定，后受進水濃度持續偏高（COD達到14000 mg/L），系統SV30一度達到90%，出現污泥膨脹傾向，原有的穩定狀態被打破且持續惡化。通過控制進水、降低負荷、調整DO等措施，始終難以恢復。在控制進水量18 m3/h情形下，各單元水質監測情況見表3，分析數據可知：經O1池后廢水已基本不具可生化性，兩段多級A/O生化系統處理效率較低，全系統COD去除率僅達到60%，有約40%的COD為不可生化或難生化物質;有機氮僅達到氨化的階段，NH3-N的硝化作用基本沒有進行。

2.2 問題排查與分析

針對調試過程反映出的問題，經與建設單位多方面調查與分析，最終認為造成生化系統處理效率低下、出水難以達標的主要原因有：

2.2.1 存在高濃度難生物降解具有生物毒性的物質是主因

針對30%～40%的COD找不到貢獻源的情況，對有機胺生產線3#環保塔廢水進行濃縮，獲得體積為2%～3%的棕色有機物，該物質具有惡嗅味、淡黃色、可任何比例溶于水、強吸附性的特點，COD值高達幾萬～幾十萬ppm，經色質聯用機監測，初步判斷成分如下表4所示，從而確定不可生化或難生化物質主要是由煤制氣攜帶或在甲胺合成塔因“甲基化”和“聚合”反應二次合成而來的4-乙基-3.5-二甲基-氫吡唑、3.4.5-三甲基-吡唑、1.3.4.5-四甲基-氫-吡唑、二苯并呋喃等四種物質。

2.2.2 兩段多級A/O系統設施配置存在缺陷是次因

首先，有機胺、DMF等富含有機氮的物質在O1池氨化成NH3-N，使廢水NH3-N濃度由≯50mg/L上升至400～500mg/L，而通常認為當NH3-N濃度大于100mg/L時，即對硝化菌形成抑制作用;其次，調試中全池PH值相對穩定（未采取提高堿度的措施），介于7.0～7.2之間，未出現高NH3-N廢水硝化過程中PH值必然下降的現象，可判定硝化作用基本未進行;第三，一般認為游離氨對氨氧化菌和亞硝酸氧化菌有不同程度的抑制濃度范圍，分別在0.1～1.0mg/L和10～150 mg/L左右，根據NH4+在水中的電離方程式（式①），結合生化池PH值情況，按照式②計算出本項目游離氨濃度約為5mg/L，由此可見，游離氨對硝化作用已構成抑制。

針對本工程，常規的解決措施是控制進水TN濃度、降低NH3-N污泥負荷、加大兩段各自出水（及中沉池、終沉池污泥）回流倍數、提高原水C/N比或低TN負荷重新啟動等，然而，實踐中僅設計了中沉池→O1池和終沉池→A3池的各100%污泥回流，加之采用推流式池型和較長的停留時間，使得內外部混合和稀釋能力極為有限，同時，受具有生物毒性物質和O1池出水極低的B/C值等多重不利影響，最終使得有機氮的轉化僅停留在氨化階段。

2.2.3 組織管理能力不足是問題持續存在的重要方面

首先是調試之初水質監測分析能力薄弱，對于低NH3-N、高COD、高有機氮及成分復雜的廢水水質，而調試難度又遠大于一般的市政污水或生活污水，缺乏足夠的數據支撐;其次是污水處理工段現場操作人員缺少相關經驗，大多數都是從各個化工車間轉崗過來，對生物處理技術缺少必要的經驗，難以準確判斷和靈活應對生化過程中產生的問題;再者是污水工段與上游排污車間之間缺乏必要和充分的協調及溝通，難以解決排污的不確定性和調試期間必須控制水質水量之間的矛盾。

3 工程優化與實效

根據問題排查與分析的結論，結合設計情況，提出了落實污染物源頭控制和實施兩段多級A/O系統工藝優化兩方面的工作，同時進一步加強后期調試隊伍的組織管理和跨車間協調能力，使得最終實現出水達標排放且明顯優于設計標準，而單位廢水處理成本也有明顯降低。

3.1 源頭控制

針對3#環保塔廢水中富含難生物降解和具有生物毒性的物質，建設方進行了相應的改造，并優化了工控參數，使之以濃縮液的形式排出本工程并納入全廠三廢綜合處理系統，最終以焚燒產熱的方式加以綜合利用。由于3#環保塔的相關改造內容及改造前后其排放水質數據涉及到企業商業秘密，本文不予詳述。

3.2 工藝優化

對兩段多級A/O系統的優化主要圍繞硝化液和污泥回流而展開，優化后的流程如圖2。具體為：

（1）泥法段：①調整O2池→A1池的硝化液回流比由1Q為4Q;②增加O3池→A2池的硝化液回流，形成2Q硝化液回流能力;③調整中沉池污泥比回流比由1Q為1.5Q，并由單純的中沉池→O1池調整為中沉池→O1池污泥回流比為0.5Q、中沉池→A1池為1Q;④增加O2池微孔曝氣管數量。

（2）膜法段：①將A5池改造成好氧池O6池，內補裝微孔曝氣管;②增加O5池→A4池2Q 硝化液回流。

（3）深度處理段：由芬頓氧化+過濾工藝調整為曝氣混凝+過濾工藝，氧化池功能調整為曝氣攪拌混凝池。

3.3 實踐效果

不計3#環保塔相應的改造投入，廢水站優化措施新增工程費用約40萬元。工程優化后實際出水水質（見表5），數據表明出水水質明顯優于設計目標和國家、行業有關排放標準，不僅為企業后期產能擴大和引入新產品創造了有利條件，同時由于調整了生化后深度處理工藝由芬頓催化氧化+過濾為混凝+過濾，使得直接處理成本與原設計相比節省了0.65元/m3左右的藥劑費用，取得了顯著的經濟效益。

4 結束語

縱觀本工程方案設計、調試、優化調整的全過程技術服務工作，總結其中的得失主要有以下幾個方面：（1）必須堅持污染物源頭控制先行的理念來協調末端治理，將污染源頭控制（尤其是對末端治理技術存在重大影響的污染源）與生產過程控制緊密結合起來，積極改進生產工藝及控制，提高產品收率，削減污染物和副反應的產生，輔助以綜合利用措施，使資源和能源得到充分利用，可以緩解末端治理被動局面、減輕末端治理的負擔，從而降低處理設施基建投資和運行費用，提高經濟效益;（2）實踐證明，具有低NH3-N、高COD、高有機氮特點的有機胺及DMF廢水采用以兩段多級A/O為主的處理工藝技術上是可行和有效的，在總停留時間7d、泥法段與膜法段池容1：1、泥法段硝化液回流比400%、膜法段硝化液回流比200%、污泥回流比各為150%、100%的條件下，COD、NH3-N（按有機氮氨化后濃度計）去除率分別可達98%、97%以上，滿足GB8978-1996《污水綜合排放標準》一級排放標準要求;（3）在相關環保法律法規日益健全的當下，廢水處理工程尤其是化工類存在較大處理難度的廢水治理項目，必須摒棄重硬件建設輕運行管理的思維，建立以中上層強力人員為核心的管理、技術和運行隊伍，密切污水工段與上游排污工段之間的協調、協作和信息交流，并注重積累與豐富水質數據且加以應用，從而保證廢水處理設施的正常運行與達標排放，為企業的生存與發展提供保障。

參考文獻

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收稿日期：2019-05-05

作者簡介：梅竹松（1973-），男，漢族，本科學歷，高級工程師，研究方向為生態環境保護領域、水污染防治工程、市政給排水工程的技術與應用。