全自動固相萃取-氣相色譜質譜聯用儀測定水中半揮發性有機物的研究

摘要：將全自動固相萃取儀用于水中半揮發性有機物的前處理，可實現快速、高效的富集濃縮，結合氣相色譜質譜聯用儀的優化條件，達到多種半揮發性有機物的有效分離、定性和定量分析。在全掃描模式下通過質譜圖數據庫，結合氣相色譜分析，可實現32組分半揮發性有機物的有效分離和定性分析;在0.1-10mg/L的范圍內，標準曲線相關系數均大于0.995，檢出限、精密度、準確度均符合要求，可實現水中半揮發有機物的快速、高效、準確測定。

關鍵詞：水中半揮發性有機物;全自動固相萃取;氣相色譜質譜聯用儀

中圖分類號：X832 文獻標識碼：A 文章編號：2095-672X（2019）10-0-02

DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2019.10.064

Abstract： The application of auto solid phase extraction （SPE） in the pretreatment of SVOC in water can achieve rapid and efficient enrichment and concentration. Combined with the GC-MS， the effective separation， qualitative and quantitative analysis of SVOC can be achieved. Under SCAN mode， 32 components of SVOC can be effectively separated and qualitatively analyzed. Within the range of 0.1-10 mg/L， the correlation coefficients of standard curves are all greater than 0.995， and the detection limits， precision and accuracy are all in line with the requirements， so SVOC in water can be realized. rapid， efficient and accurate determination.

Key words： SVOC in water;Solid phase extraction; Gas Chromatography-Mass Spectrometer

半揮發性有機污染物（Semi-volatile Organic Compounds， SVOC），是指沸點一般在170～350 ℃之間、蒸汽壓在（0.1～10-7）×133.32 Pa的有機物，主要包含硝基苯類、有機氯農藥、氯苯類、多環芳烴類，鄰苯二甲酸酯類等。在工農業生產發展的同時，伴隨的環境污染使得這類有機污染物在環境樣品中廣泛存在。即使環境水體中痕量存在，長期接觸仍會造成人體慢性中毒，引發癌癥，甚至直接影響到生殖和神經系統[1]，嚴重危害人體健康，所以水中的半揮發性有機物分析是環境分析中的一項重要內容。

目前測定水中的半揮發性有機物常用的方法是將它們分類，液液萃取濃縮后，選用不同氣相色譜的檢測器分別測定，不僅費時費力，而且存在有機溶劑用量大、需要經過大體積樣品的富集、萃取、濃縮及凈化等樣品復雜處理問題。本研究結合現有半揮發性有機物的多種研究方法[2][3]，建立了全自動固相萃取技術結合氣相色譜質譜聯用分析的方法，同時測定水中20多種半揮發性有機物，不僅準確度高，而且具有操作簡易、有機溶劑用量少、操作環節封閉等優點[4]，對于減少有毒有害有機溶劑對操作人員的身體傷害、保護環境、保障人民健康，具有重要意義。

1 方法

1.1 分析儀器及試劑

1.1.1 分析儀器及耗材

Auto SPE-06C自動固相萃取儀，Reeko;HLB型固相萃取柱（500mg/6mL），Waters Oasis;7890B-5977B氣相色譜-質譜聯用儀（EI源，色譜柱：HP-5ms， 30 m×250 mm×0.25mm），安捷倫;超純水儀，Millipore;氦氣，純度>99.999%;氮氣，純度>99.999%。

1.1.2 試劑

定制24組分半揮發性有機物標準溶液（500 mg/mL），美國AccuStandard?公司;8組分氯苯類標準溶液（100 mg/mL），北京壇墨質檢科技與有限公司。

二氯甲烷（色譜純，4 L），TEDIA;甲醇（色譜純，4 L），TEDIA;丙酮（色譜純，4 L） ，TEDIA;氯化鈉（分析純，500 g），國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 分析方法

1.2.1 固相萃取濃縮

如圖1所示，依次用10 mL二氯甲烷、10 mL甲醇和10 mL超純水活化萃取小柱，將含有32組分半揮發性有機物標準溶液的1000 mL水樣，上樣至已活化過的固相萃取小柱，再用10 mL超純水淋洗除去雜質，最后用10 mL二氯甲烷洗脫，經高純氮氣濃縮至0.5 mL以下，再用二氯甲烷定容至1 mL，待進儀器檢測分析。

1.2.2 GC-MS檢測條件

進樣口溫度300 ℃，不分流進樣，進樣量1.0 mL;載氣為高純He氣，恒流模式，流速為1.0 mL/min;電子轟擊電離源（EI），離子源溫度280 ℃，接口（傳輸線）溫度300 ℃，四級桿溫度180 ℃，全掃描模式（Scan）及選擇離子掃描模式（SIM）。

2 結果與討論

2.1 分析條件優化

經前期條件優化，確定GC升溫條件為初始溫度60 ℃，保持2 min;10 ℃/min速度升溫至180 ℃，保持2 min;再15℃/min速度升溫至280 ℃，保持5 min，300℃后運行2min;全掃描模式（SCAN），掃描范圍為35～550 amu。標樣分離效果見圖2，可以看出，使用建立的GC-MS方法能夠使得目標分析物實現較好地分離。

2.2 定性分析

根據目標化合物的相對保留時間、碎片離子質荷比以及不同離子豐度比，結合特征離子及質譜圖數據庫，同時參照本實驗室成熟的氣相色譜分析結果，對32組分目標化合物進行定性分析，結果見表1。

2.3 定量分析

由于大部分半揮發性有機物的沸點較高，分子量較大，分析過程需要較高的進樣溫度和離子化溫度，導致分析過程中毛細管色譜柱固定相的流失，基線的升高和非目標離子碎片對目標定量離子的干擾，從而影響目標化合物的準確定量。因此，本文選擇SIM模式進行定量分析，同時，根據本實驗室實際工作要求，現只對硝基苯、二硝基苯、硝基氯苯、六六六、滴滴涕、鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）、鄰苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（DEHP）等20組分半揮發性有機物進行定量分析。根據掃描分辨率、駐留時間和分段等要求，結合表1定量離子和特征離子進行選擇性掃描，具體分段效果如圖3。如圖3所示，目標分析物可實現有效分離，且峰型尖銳，基線平穩，能滿足定量積分要求。

2.3.1 方法標準曲線繪制

將混合標準使用液原液用二氯甲烷按不同比例稀釋，配置成0.1ug/mL、0.5ug/mL、1.0ug/mL、2.0ug/mL、4.0ug/mL、6.0ug/mL和10.0ug/mL七個濃度系列，進氣相色譜質譜聯用儀分析，得出系列標準曲線，具體如圖4所示。

20組分SVOC擬合標準曲線，所得相關系數大部分能達0.999（除δ-666、鄰苯二甲酸二丁酯、p，p'-DDD達0.995外），符合實驗要求。其中，硝基氯苯、二硝基苯、o，p'-DDT、p，p'-DDT和DEHP采用非線性擬合。

2.3.2 方法檢出限分析

取7份0.1ug混合標準使用液分別加入7份1000mL空白水樣中，按實驗方法固相萃取后進氣相色譜質譜儀分析，20組分SVOC均值、標準偏差和檢出限如表2所示。根據表2，20組分SVOC的檢出限均遠低于集中式生活飲用水地表水源水特定項目標準限值，可用于集中式生活飲用水地表水源水分析。

2.3.3 精密度和準確度分析

取6份5.0ug混合標準使用液分別加入6份1000mL空白水樣中，按實驗方法固相萃取后進氣相色譜質譜儀分析，20組分SVOC均值、標準偏差、相對標準偏差（RSD）和加標回收率如表3所示。根據表3，20組分SVOC的RSD值范圍為3.0%-9.2%，均低于10%，精密度符合要求;加標回收率范圍為28.8%-115.6%，三氯苯和滴滴涕回收效果一般，但仍能符合標準要求，其他物質均有較好回收率，準確度大體符合要求。

3 結論

（1）全自動固相萃取儀可用于水質半揮發性有機物的前處理，可實現快速、高效的富集濃縮，結合GC-MS的優化條件，32組分SVOC達到有效分離和定性分析;

（2）20組分SVOC擬合標準曲線所得相關系數大部分能達0.999（除δ-666、鄰苯二甲酸二丁酯、p，p'-DDD達0.995外），符合實驗要求;

（3）20組分SVOC的檢出限均遠低于集中式生活飲用水地表水源水特定項目標準限值，可用于集中式生活飲用水地表水源水分析;

（4）20組分SVOC的RSD值范圍為3.0%～9.2%，均低于10%，精密度符合要求;加標回收率范圍為28.8%～115.6%，三氯苯和滴滴涕回收效果一般，但仍能符合標準要求，其他物質均有較好回收率，準確度大體符合要求。

參考文獻

[1]Arcos J C and Argus M G.Chemical induction of Cancer. Structural bases and biological mechanisms [M]. New York：Academic Press，1975.

[2]環境保護部.HJ 699-2014 水質 有機氯農藥和氯苯類化合物的測定 氣相色譜-質譜法[S].北京：中國環境科學出版社，2014.

[3]環境保護部.HJ 716-2014 水質 硝基苯類化合物的測定 氣相色譜-質譜法[S].北京：中國環境科學出版社，2014.

[4]陳波.新型樣品前處理技術在環境有機污染物分析檢測中的應用研究[D].重慶：西南大學，2012.

收稿日期：2019-08-25

作者簡介：林炎平（1984-），男，研究生，工程師。