化學氧化劑對藍藻水華及其次生災害的控制研究

陳 超

(西華師范大學 環境科學與工程學院，四川 南充 637002)

1 引言

富營養化是湖泊水體生態的自然演化規律，但是近年來的人類活動卻加劇了這個過程，導致全世界許多湖泊都面臨著富營養化和藍藻水華的問題。比如瑞典的Trummen湖、荷蘭的Veluwemeetr湖、美國的Apopka湖、日本的琵琶湖、霞浦湖以及我國的眾多湖泊[1]。由富營養化引起的藍藻水華給上述湖泊的生態環境帶來了沉重的災難，同時也阻礙了社會經濟的發展。

削減水體中營養鹽的濃度和構建多元生態結構，恢復水體自凈能力是控制藍藻水華形成的最重要的途徑[2]。但是，此項措施是一個長期的過程，存在許多難以解決的問題，使得短期內營養鹽的削減和水華的控制難以實現[3]。因此，直接去除或滅殺藻類的物理、化學以及生物等應急措施也經常使用。投加化學氧化劑殺藻是化學控藻法中的一個大類，主要的氧化劑包括鹵素及其化合物、臭氧、高錳酸鹽、高鐵酸鹽、 過氧化氫以及過碳酸鈉等。

2 水源地預氧化除藻

鹵素元素如二氧化氯(ClO2)和氯氣(Cl2)常用于去除自來水廠水源地藍藻或作為預氧化手段去除沉淀池中的浮游藻類。Steynberg等發現添加合適劑量的ClO2和Cl2后，水源地藍藻的含量明顯降低[4]。Daly等通過預氧化除藻實驗發現Cl2的投加量越大、接觸時間越長，除藻效率越高[5]；例如9 mg/L(5 min)或12 mg/L(1 min)就可以將水柱中初始藻密度為 3×105cell/mL的銅綠微囊藻全部去除。但是，投加ClO2或Cl2除藻容易造成致藍藻細胞溶解，導致胞內毒素或有機物質的釋放，增加潛在危害[6]；另外，藻源性有機物如藻細胞、胞內有機物或胞外有機物是一些消毒副產物(Disinfection by products, DBPs)的前驅物，預氯化過程中會導致氯仿或其他三鹵甲烷等物質的產生，具有較大的氣味和危害[7]。

臭氧(O3)具有強氧化性，能殺滅藻細胞，且對于低密度藍藻的去除效果要優于ClO2和Cl2。馬軍等研究O3預氧化去除室內培養顫藻發現，臭氧氧化導致細胞葉綠素濃度降低和結構破壞，同時提高藻細胞的可沉降性，而對藻類有機物的削減效果不明顯[8]。但是，臭氧價格昂貴，且有導致藻細胞破裂、細胞內含物外泄，引起水中有機物升高的風險；另外，添加O3除藻也容易導致DBPs的產生，各方面數據表明，如今飲用水消毒副產物已經超過600種[9]。

高錳酸鹽常與混凝劑結合使用去除飲用水廠中的微量浮游藻類。 Qi等發現高錳酸鉀和二價鐵(Fe Ⅱ)聯合使用，可以顯著去除自來水廠中的銅綠微囊藻，且高錳酸鹽濃度小于20 μM時，藻細胞破裂的比率小于10 %[10]；通過Fe(Ⅱ)的絮凝作用還能夠去除水中藍藻的胞內有機物。但是，也有研究表明高錳酸鉀預氧化強化混凝除藻效果較差，且氧化劑破壞了藻細胞表面結構，導致細胞內物質釋放和水中溶解性有機碳(Dissolved organic carbon, DOC)含量升高[11]；此外，過度使用高錳酸鹽可能會導致水體和沉積物中金屬錳元素累積，具有較大的潛在危害。近期研究表明，過氧化氫和高鐵酸鹽具有較好的抑制藍藻生長的效果[12]，且過氧化氫在水中的分解產物為水(H2O)和氧氣(O2)，避免了引入新的如金屬元素等雜質；而高鐵酸鹽在水處理的過程中，不會引入或導致任何有毒有害的物質[13]。因而，用過氧化氫或高鐵酸鹽去除水中藍藻，修復受損水體，具有一定的應用前景。下面將主要概括一下過氧化氫、過碳酸鈉以及高鐵酸鹽三種氧化劑的抑藻現狀。

3 高鐵酸鹽對浮游藻類及湖泊黑臭的控制

高鐵酸鹽中的鐵元素以正六價形態(FeⅥ)存在，其標準電極電勢(E0)達到2.20 V，具有高氧化性，可有效去除水中的藻類[14]。Ma等發現經高鐵酸鹽短時間預氧化處理后，絮凝除藻的效率得到了極大的提高，因而減少了絮凝劑的用量[15]；并指出預氧化破壞了藍藻細胞的表面結構、導致胞內外有機成分釋放進入水中，在混凝過程中起到助凝劑的作用，增強絮凝除藻效果。另外，Fe(Ⅵ)經還原后會在水中形成帶正電荷的含鐵膠體，吸引帶負電荷的藻類，強化絮凝效果，提高藻類的去除率。苑寶玲等采用高鐵酸鉀處理以顫藻、小球藻為主的水樣時，發現高鐵酸鉀大于80 mg/L，能夠殺滅大部分的藻細胞，通過掃描電鏡觀察發現小球藻聚集收縮成團，而顫藻之間交聯成為絮體支架，形成網捕效應，利于沉降[16]。藻細胞形態以及群體顆粒大小可能是導致出現不同預氧化效果的原因之一，需要進一步的研究。另外，高鐵酸鹽在預氧化過程中能夠去除水中的溶解性有機物質和腐殖質等物質。但是，高鐵酸鹽造價昂貴、產量較低且具有不穩定等特性，限制了其大規模的使用，同時也缺乏高鐵酸鹽對其他水生生物的毒性數據，需要長期的監測研究[13]。

聚集的藍藻有導致水體黑臭等極端次生生態災難的風險，添加氧化劑常用做應急的手段之一。氧化劑對嗅味物質(2-MIB)的去除效率隨著嗅味物質濃度的增加而降低，當水中硫醚類嗅味物質小于20 μg/L 時，采用強化混凝+高鐵酸鉀氧化工藝，可以達到很好的去除效果[17]。商景閣發現含高鐵酸鹽的復合材料能夠在短期內迅速提高Eh值，破壞致黑物質與致臭物質的形成環境，同時絮凝沉降顆粒物抑制黑臭的形成，改善水體環境[18]。但是，致黑物質主要源于沉積物在還原環境條件下釋放的亞鐵離子與藍藻厭氧分解的硫化物結合形成[19]，使用高鐵酸鹽可能會為下次湖泊黑臭的形成提供物質條件，具有較大的潛在風險。

4 過氧化氫及過碳酸鈉對水華藍藻的選擇性抑制

過氧化氫(H2O2)具有強氧化性，廣泛存在于自然界中，所有的地表水體及其中的許多有機生物體都能自發產生低濃度的H2O2，且其能抑制光能自養型生物的生長，尤其是對藍藻的抑制效果勝過其他浮游藻類[20]。Drábková等通過室內實驗對比過氧化氫對藍藻、綠藻和硅藻生長的抑制效果發現，抑制藍藻生長的過氧化氫的劑量是綠藻和硅藻的0.1倍，且過氧化氫的降解率與浮游植物的種類相關[21]。Matthijs 等也發現過氧化氫對有害藍藻的生長具有高效、選擇性的抑制作用，2 mg/L 的濃度能導致藍藻死亡而不影響水中其他真核藻類和浮游動物的生長[12]。Wang 等發現60 mg/L H2O2是抑制野外群體藍藻(葉綠素a濃度：100 μg/L)生長的最低濃度，且高濃度H2O2會導致細胞內藻藍素脫落(Wang et al., 2012)。此外，H2O2分子容易通過細胞膜，抑制細胞內光合電子(特別是 PS II)的傳遞，導致細胞內活性自由基積累，破壞細胞內色素的合成，造成藍藻的死亡，且H2O2并不能成為光合生理過程的電子供體[22]。另外，H2O2會抑制細胞內超氧化物歧化酶和過氧化氫酶的活性，增加細胞內丙二醛的含量，導致細胞自由基解毒抗氧化系統失活和細胞膜通透性改變，抑制酯酶活性和光合活性，造成藍藻的死亡[23]。

過碳酸鈉(Sodium carbonate peroxyhydrate,SCP,Na2CO4)是由2個碳酸鈉分子和3個H2O2分子構成，因而與水接觸后能夠產生32%的H2O2化合物，常將其作為液態H2O2的替代物使用。SCP能夠去除鯰魚塘中以2-MIB為主的嗅味物質且對池塘生態的構建具有積極的作用，其主要原因是SCP抑制了池塘中顫藻和部分細菌的生長，減少了2-MIB的產生，而254 mg/L 的SCP能顯著提高鯰魚卵的孵化率，且能改善池塘水體氧化還原環境，提高溶解氧的含量[24]。但是，也有研究表明30 mg/L的SCP在去除池塘中葉綠素a的同時會導致水中體長為10～15 cm的魚類死亡[25]。

雖然化學氧化劑如H2O2能有效去除水中的浮游藻類，但是不可避免地會對水中其他水生生物造成影響，且有導致藍藻毒素和藻源性有機物質釋放的風險。因而對氧化劑的使用須持謹慎的態度，且使用前應詳細開展氧化劑對水中其他水生生物的毒性研究，確定合適的劑量。但是，對于已完全喪生態功能的水體如已發生黑臭的水體，可以考慮運用氧化劑增加水中溶氧、去除嗅味物質，并結合其他修復手段如添加絮凝劑改善水體色度，達到修復黑臭水體的目的。