PVDC樹脂尾氣處理技術

童 昕，呂穎琦

（浙江衢州巨塑化工有限公司，浙江衢州324004）

聚偏二氯乙烯 （簡稱PVDC）是以偏二氯乙烯（VDC）、氯乙烯（VCM）為主要原料的共聚物，因其分子間凝集力強，結晶度高，PVDC分子中的氯原子有疏水性，不會形成氫鍵，氧分子和水分子很難在PVDC分子中移動，使其具有優良的阻氧性和阻濕性，且其阻氧性不受周圍環境濕度的影響。在任何溫度或濕度條件下，兼具卓越的阻隔水汽、氧氣、氣味和香味的能力，還具有耐燃、耐腐蝕、氣密性好等特性，是目前公認的阻隔性能最好的塑料包裝材料。在發達國家PVDC的應用領域十分廣泛，涉及到食品、化工、化妝品、藥品、五金機械制品等領域，被譽為綠色環保包裝材料。

浙江省巨化股份有限公司于20世紀80年代末期開始進行PVDC樹脂的研發，90年開始中試及工業化試驗。經過多年摸索、攻關，于2010年取得突破性進展，裝置產能達到0.5萬t/a，并初步打開市場格局。2013年裝置規模達到3.4萬t/a，位居全球前三，徹底結束該產品由國外企業完全壟斷的格局。

經過多年攻關，國產PVDC樹脂生產技術和質量已經獲得長足發展，但相對應的尾氣處理裝置卻一直處于滯后、半開半停的狀態。聚合尾氣處理裝置本身存在諸多先天性問題，造成尾氣處理裝置一直不正常。在樹脂生產裝置擴建前由于產能小、尾氣量少，沒有體現出聚合尾氣排放問題，但隨著裝置產能不斷擴大，尾氣量大幅增加。目前該廠PVDC樹脂裝置已擴產到3.4萬t/a，在PVDC樹脂生產過程中，聚合尾氣剩余量（成分為VCM和VDC）占總投料量的5%～10%（生產周期300 d/a，回收率按60%計算，共累計尾氣剩余量648 t/a）。未經充分吸收放空的聚合尾氣，其排放濃度遠超過國家排放標準，一方面尾氣量較大，其殘留的氯乙烯（VCM）、偏氯乙烯（VDC）得不到有效的回收，增加樹脂生產成本，一方面由于樹脂尾氣處理復雜，直接排放后現場氣味較重，污染現場環境，對員工的身體造成傷害，也容易發生燃燒、爆炸等事故，影響裝置安全生產。聚合尾氣回收和處理問題變得日益凸顯，迫切需要應用新技術新方法解決聚合尾氣回收和處理利用問題，因此，只有處理好聚合尾氣回收及回收后合理利用的問題，方能真正解決PVDC樹脂生產的后顧之憂，提升聚合裝置的本質安全。

1 存在的問題及應對措施

1.1 聚合尾氣治理技術開發前存在的問題

PVDC樹脂產生的聚合尾氣，其成分主要為VCM和VDC，產生于樹脂聚合反應結束時，由于2種單體都不可能反應完全，仍會有少量存在于樹脂顆粒和聚合釜氣相中，其剩余量約為總投料量的5%～10%，在出料、脫析階段揮發出來。由于聚合尾氣成分復雜，聚合尾氣回收和處理過程相當復雜，原尾氣回收工藝流程主要為：出料尾氣通過壓縮機抽出進入尾氣冷凝器，冷凝液進入混液槽后去蒸餾塔分離，不凝氣體放空，出料結束后轉為脫析泵脫析。由于壓縮機停機切換到脫析泵時，容易產生自聚現象，而脫析階段尚無脫析冷凝器，只通過壓縮機出口的單體冷凝器的一次單回路冷凝，影響到尾氣中單體的回收量。此外在出料結束階段，聚合釜和脫析槽內的尾氣通過脫析泵只能外排至大氣，無法回收到混液槽。主要表現為以下幾個方面。

（1）原聚合尾氣處理思路是采用重油吸收尾氣，在尾氣排放量較小時尚沒有體現出弊端。然而在裝置規模擴大到8 000 t/a后，大量的尾氣排放使得重油在短時間吸收就會飽和失效，飽和的重油只能作為廢物進行焚燒處理，處理相對困難，同時尾氣中的VCM也得不到有效的回收利用。后來增上的1套小型的分離塔系統（吸收尾氣蒸餾回用的方式）也存在脫析回收尾氣能力不足，塔釜含VCM單體多等問題，經過處理后排空的聚合尾氣，其排放濃度也遠超國家排放標準，一方面尾氣中殘留的氯乙烯、偏氯乙烯得不到有效回收，增加生產成本，另一方面放空后現場氣味較重，污染現場環境，對員工的身體造成傷害，也容易發生燃燒、爆炸等事故，存在安全隱患。

（2）對尾氣的回收能力不足。樹脂出料和脫析尾氣過程中未實現負壓脫析回收控制，存在出料和脫析回收時間長，樹脂中VDC、VCM殘留波動不穩定等諸多問題，影響樹脂質量的穩定性，同時容易造成樹脂生產消耗偏高和環保排放問題。

（3）分離塔能力不足，回用單體質量差。檢測分離塔塔釜排出的高沸物里VCM含量在30%以上，未能達到最佳分離和回用效果，分離出的VCM含水超過500×10-6，存在成分復雜、易自聚等特性，對樹脂裝置安全、穩定運行造成極大影響。

（4）放空尾氣中VCM含量大。放空尾氣中仍存在未反應完全的VCM、VDC氣體含量偏高的問題，VCM回收率僅為60%。

1.2 聚合尾氣治理技術開發的應對措施

（1）建立全新的、完善的尾氣治理工藝體系。利用VCM、VDC、水和PVDC樹脂沸點的差異，第一步采用高溫深度脫析的技術抽取系統內的尾氣；第二步采用多級循環的低溫液化技術提純尾氣中的VCM；第三步通過計算獲得合理的分離面積提餾單體并回用到單體生產系統；最后通過回用單體生產裝置的方式處理之前工序釋放的氣體，實現聚合尾氣的零排放。尾氣回收系統示意圖見圖1。

（2）采用負壓深度脫析、低溫液化技術改造脫析系統。通過帶負壓功能的壓縮機將脫析槽壓力抽至負壓，蒸汽升溫，脫析出樹脂中的VCM、VDC氣體，進行分離再利用，實現95%以上的尾氣回收率，提高原材料的利用率，降低樹脂生產消耗。

（3）分離系統重新設計改造。針對原有分離塔分離效果欠佳的問題，重新計算設計分離塔，提高分離塔精餾段和提餾段高度，使得塔釜液中VCM含量由原來的30%降低至10%以下，提升VCM回用量，并送至單體裝置使用。同時增加阻聚劑添加裝置，緩解分離塔管道、設備內自聚現象的發生，與同行先進企業相比將原有每年清洗4次的頻率降至每年1次，提高裝置安全、穩定運行的時間。尾氣分離系統示意圖見圖2。

（4）改變聚合尾氣的處理終點為回用生產系統。將聚合尾氣通過緩沖、過濾后回用到單體二次氯化系統，跟蹤二次氯化系統的使用情況，并對進料流量、壓力和控制方式作出調整，實現自動化控制和穩定回用。

（5）脫析、分離過程的自動化控制。通過對脫析、分離系統各設備的重新設計，選擇合適的機泵和儀表閥門，調整脫析壓力、脫析溫度及分離系統回流比，較好地實現尾氣分離系統的自動控制，同時確保分離效果和運行周期的穩定性。

圖1 聚合尾氣回收系統示意圖

圖2 聚合尾氣分離系統示意圖

2 PVDC樹脂尾氣處理實施后的效果

2.1 實施前制定的目標

聚合尾氣治理系統實現穩定運行，聚合出料尾氣和脫析尾氣實現全部回收，達到尾氣零排放的效果；分離出的VCM純度均達到99.9%以上，水分含量在200×10-6以下，符合回用單體生產裝置的要求，實施前及規定目標情況見表1。

表1 實施前及規定目標情況

2.2 實施后回收單體的質量情況

在改造初期，通過實驗分析數據對回收VCM質量進行監控，列表總結見表2。

表2 對采出的VC數據進行整理列表%

由表1數據可知，VCM純度為99.88%～99.98%，平均純度99.95%，水分含量0.006 6%～0.011 7%，平均含量0.008 4%；高沸物含量0.01%～0.10%，平均含量為0.04%；低沸物含量0.002%～0.020%，平均含量0.011%，達到了控制指標要求。

表3 氯化液中含單體分析%

2.3 VCM回用對單體氯化生產影響分析

對單體氯化尾氣數據統計，以1-1#氯化尾氣為選作對象，氯化液中含單體分析見表3，氯化放空尾氣數據統計見表4。

分析表3和表4數據并對比回用前數據可知，氯化尾氣中無VDC出現，放空尾氣中VDC含量也與回用前指標無異?？梢?，回用聚合分離的VCM對單體氯化系統生產無影響，分析原因主要有回用VCM量較小，聚合分離的VCM質量基本符合單體生產的要求。

2.4 分離塔排高沸物中的VCM單體含量

2012底開始實施項目改造后，分離塔排高沸物中的單體含量呈逐年下降的趨勢，一方面由于工藝參數的摸索、調整，另一方面由于員工操作技術的逐漸熟練。高沸物中VCM含量的削減，代表回收到系統的VCM量越大，降低成本的效果越顯著。

表4 氯化放空尾氣數據統計%

2.5 放空氣體中的VCM、VDC含量

改造在完成尾氣回用單體二次氯化裝置后，基本實現了尾氣的零排放，VCM實現原料利用率的進一步提升。

3 經濟效益分析

通過近年來在聚合尾氣方面的改造和生產運行，尾氣系統已實現定期穩定運行。目前聚合出料尾氣已實現全部回收，樹脂脫析尾氣則實現大部分回收，且分離的VCM純度均達到99.90%以上，水分含量在200×10-6以下，完全符合VDC生產的要求，PVDC樹脂尾氣系統開發攻關達到預期效果。同時在成本節約方面，分離提純后的VCM回用至單體，而塔釜液高沸物外賣，若核算入聚合樹脂成本消耗中，對聚合樹脂單位生產成本消耗降低效果顯著，年均節約成本1 090萬元（未扣除蒸汽耗和電耗）。

4 結語

目前，尾氣分離系統是整個尾氣治理裝置的核心，分離塔運行穩定、各項參數在指標范圍內可以提高回用單體的質量和高沸物的排量，確保成本效益，下一步著重加強對分離系統的控制，提高裝置自動化水平，摸索最佳的控制方式，為降低PVDC樹脂生產成本及確保裝置穩定運行指明方向。