氯乙酸副產氯化氫凈化方案研究

李秀燕，澹臺姝嫻，王菊花

（中國平煤神馬集團開封東大化工有限公司，河南開封475003）

近年來，由于中國氯堿裝置的快速擴建，使燒堿產能增長過快，而氯的下游相關產業發展滯后，氯與堿的需求不平衡問題越來越凸顯。氯產品主要集中在氯乙酸、氯化亞砜以及氯化石蠟等幾個產品，氯產品大都有氯化氫尾氣產生，通常都用水來吸收氯化氫尾氣制成工業鹽酸對外銷售，工業鹽酸用戶主要是一些小化工企業，極易受到環保影響而關停或減量。而隨著工業鹽酸產量的增加，鹽酸的價格勢必繼續低位運行，局部區域和一定時間內甚至出現零價格和“倒貼”現象。副產工業鹽酸的銷售及效益對氯堿企業產生很大的影響，直接影響著氯堿企業裝置運行的穩定性。

開封東大化工公司是河南省氯堿骨干企業，擔負著開封市及周邊廣大地區的電力、紡織、造紙、化工等行業的化工原料供應任務，該公司的發展直接影響著開封市及周邊地區的經濟發展。氯乙酸生產裝置副產大量氯化氫尾氣制成副產鹽酸，據統計，2018年1-10月平均價格為240元/t，工業鹽酸銷售困難，不僅嚴重影響了該公司整體經濟效益，而且在銷售不暢時，因庫存問題會常常影響到燒堿系統的穩定運行。在目前燒堿市場持續看好的情況下，為提升效益，該公司期望通過開展新產品的工藝調研，開發出消耗氯化氫尾氣的產品，解決氯化氫尾氣的出路問題，最大限度減少副產工業鹽酸的產量。

1 氯化氫尾氣處理工藝流程

采用ADC發泡劑氯化母液 （16%左右的稀鹽酸）直接吸收氯乙酸副產氯化氫氣體制取31%的鹽酸，比氯乙酸副產鹽酸裝置節約大量水和氯化氫氣體，且廢液量少，所產鹽酸成本大大低于氯乙酸副產鹽酸裝置，具有極強的市場競爭力。氯化氫尾氣處理工藝流程如下。（1）有2套循環吸收裝置，首先將氯化母液送入ADC過濾器，濾除ADC發泡劑微粒后送入母液貯槽貯存。經稀鹽酸泵送入鹽酸循環槽至一定液位，經循環泵送入噴射泵吸收氯乙酸副產氯化氫氣體后回流至循環槽。如此循環吸收至鹽酸含量升高至31%后，關閉氯化氫氣體閥門并同時開啟另一套裝置進行生產；（2）剩余未被吸收的氯化氫用主、副2個吸收釜串聯進行兩級吸收，吸收液達到一定濃度以后放料至循環槽繼續提濃；（3）從吸收釜中出來的尾氣（氯乙酸尾氣含有少量的氯氣）送入堿洗塔，用NaOH溶液噴淋吸收后放空，堿洗后產生的次氯酸鈉含量升高至8%左右后可送回ADC次氯工段或污水站使用。原氯化氫尾氣處理工藝流程框圖見圖1。

圖1 原氯化氫尾氣處理工藝流程框圖

2 副產氯化氫利用思路

2.1 氯化氫尾氣凈化后生產有機氯產品

利用氯化氫生產常見的有機氯產品主要有氯甲基甲醚、氯乙醇、環氧氯丙烷、鹽酸乙脒等，氯甲基甲醚利用氯化氫和甲醛、甲縮醛反應。氯乙醇是一種重要的有機溶劑和化工原料，工業上主要是以環氧乙烷和氯化氫為原料。環氧氯丙烷是一種重要有機化工原料和精細化工中間體，主要用作環氧樹脂的生產，目前工業上主要采用以甘油和氯化氫為原料的生產工藝。鹽酸乙脒又稱乙脒鹽酸鹽，是一種無色的棱形晶體。在飼料、食品、日用化工等領域廣泛應用，其生產原料主要是乙腈、甲醇、液氨和氯化氫。

副產氯化氫常用的凈化工藝是先用水吸收制成鹽酸后，再對鹽酸進行脫析，得到合格的氯化氫供PVC、三氯氫硅等其他行業使用或重新吸收制高純鹽酸。該工藝復雜，能耗高，脫析后殘液難處理，性價比差。經評價可以認為上述工藝可以制取合格的氯化氫氣體，但經濟性太差，不適用于現有工況。

氯乙酸裝置副產的氯化氫尾氣中夾帶的有機物包含醋酸和乙酰氯等，因此，若想發展下游產品就必須先凈化。尾氣中的雜質醋酸和乙酰氯沸點分別是117.9℃和51℃，易于液化。通過冷凍鹽水降溫，將大部分有機物液化回收。再使經過降溫的氯化氫尾氣通過除霧器，將1 μm以上的霧滴攔截。氯乙酸裝置副產的氯化氫尾氣凈化工藝流程示意圖見圖2。

圖2 氯乙酸裝置副產化氯化氫尾氣凈化工藝流程示意圖

通過對尾氣中組分化學分析得知，氯化氫含量95%、游離氯含量2.7%、有機物含量2.3%，有機物含量較低，且沸點較低。根據實際情況，該工藝提出采用冷凍加除霧工藝，先用-20℃鹽水和尾氣換熱，降低尾氣溫度，使其中的低沸點有機組分受冷液化，再經過酸霧捕集器，捕集1 μm以上的有機物顆粒，將副產氯化氫尾氣中夾帶的醋酸、乙酰氯和氯乙酰氯等回收，凈化后符合工藝要求的尾氣可以用來生產下游產品。經試驗驗證，經冷凍除霧后，尾氣中有機物組分為0.02%，含量比處理前降低了100倍。該法工藝簡單，不僅可以回收部分有機物，降低氯乙酸消耗，同時又滿足了對氯化氫尾氣的工藝要求。

2.2氯化氫尾氣制取高純鹽酸

開封東大化工有限公司現有15萬t/a離子膜燒堿裝置，配套10萬t/a合成鹽酸裝置，采用石墨合成爐利用氯氣和氫氣生產高純鹽酸。副產鹽酸是作為工業副產品進行銷售，因其中雜質含量高，大大縮小了應用范圍。在目前經濟低迷的狀況下，副產鹽酸即使零價格甚至“倒貼”尚且經常大量積壓，所以盡可能減少副產鹽酸，給副產氯化氫尾氣另謀出路是當務之急。而高純鹽酸品質好，用途廣泛，更適用于食品、醫藥等高端市場，相較于副產鹽酸，有較好的經濟效益。為提高副產鹽酸品質，使之不再成為制約氯乙酸生產的瓶頸，副產氯化氫制取高純鹽酸技術值得攻關。

鹽酸的生產方法主要有2種，一種是直接合成法；另一種是生產無機或有機產品時的副產品法。高純鹽酸的生產，目前國內主要有3種流程。一種是三合一石墨法；另一種是用鐵制合成爐或石墨爐合成氯化氫，通過洗滌再用高純水吸收的方法；第三種是用普通工業鹽酸進行脫吸，再用純水吸收的方法。

如果用氯乙酸副產氯化氫制取高純鹽酸，需要攻克以下兩大難題。（1）氯乙酸副產氯化氫中有機物的脫除；（2）鹽酸中游離氯的脫除。

技術方案：采用飽和鹽酸洗脫工藝去除氯乙酸生產裝置副產氯化氫氣體中夾帶的有機物等雜質，用純水吸收氯化氫氣體制備鹽酸，采用二氧化硫脫除法去除鹽酸中的游離氯，得到高純鹽酸。

技術路線：氯乙酸生產裝置的副產氯化氫氣體送至該公司原有鹽酸合成工序，經新增洗滌塔用飽和鹽酸洗脫其中夾帶的有機物后，氯化氫氣體送入原有氯化氫吸收系統，用純水經三級吸收制備31%鹽酸。在31%鹽酸中通入二氧化硫氣體脫除游離氯后得到成品高純鹽酸。

3 結語

應用副產氯化氫生產附加值較高的有機氯產品和無機氯化合物，對實現副產氯化氫的增值具有深遠的實際意義，該項目研究了氯乙酸尾氣凈化后再利用的生產工藝，該法工藝簡單，操作簡便，節約人力，提高產品附加值，實現了尾氣中大部分有機物的回收，降低了產品消耗。

該工藝為大量氯下游產品副產氯化氫提供了一個切實可行的解決辦法，從源頭上減少了工業鹽酸總量，拓寬應用領域，提高副產氯化氫的經濟效益，對于氯下游企業而言，是一個很好的解決方案，具有較好的經濟效益和推廣應用價值。