聚乙烯催化劑中四氫呋喃的配位狀態(tài)

殷 杰，姜健準(zhǔn)

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

鈦系催化劑是聚烯烴催化劑體系中的主要組分，為提高活性一般還在催化劑體系中添加氯化鎂等鎂化合物或載體作為活化成分。隨著科技水平的提高，越來越多的科研人員開始關(guān)注催化劑內(nèi)部結(jié)構(gòu)及各組分相互作用的機(jī)理，但由于催化劑組分復(fù)雜、對(duì)環(huán)境敏感，因此缺乏很好的分析手段，尤其是對(duì)催化劑體系無損的表征手段，對(duì)催化劑相關(guān)組分、配位構(gòu)型及與催化劑性能之間的關(guān)系進(jìn)行研究。中國石化北京化工研究院開發(fā)了許多處于國內(nèi)外領(lǐng)先地位的聚烯烴催化劑［1-4］，其中，具有自主專利技術(shù)的BCS型漿液催化劑是由鈦鎂化合物、四氫呋喃（THF）等組分形成的絡(luò)合物［5-7］。該催化劑中THF與Mg，Ti金屬的配位狀態(tài)及構(gòu)型一直缺乏一種有效的表征分析手段，影響了催化劑配位構(gòu)型的推斷及與催化性能的關(guān)聯(lián)。固體NMR是表征固體材料的微觀結(jié)構(gòu)、分子動(dòng)力學(xué)及相容性的重要手段，該方法為不能用溶劑溶解或溶解后結(jié)構(gòu)或配位形態(tài)發(fā)生改變的體系的結(jié)構(gòu)表征提供了可能。其中，13C交叉極化/魔角旋轉(zhuǎn)（CP/MAS）NMR技術(shù)在固態(tài)材料的分析中應(yīng)用廣泛［8］，該方法可以實(shí)現(xiàn)從富核到稀核的極化轉(zhuǎn)移，從而節(jié)約實(shí)驗(yàn)時(shí)間及提高譜圖信噪比，但無法提供被測(cè)材料中各基團(tuán)的定量信息。基于互易定理的定量交叉極化（QCP）NMR方法［9］與使用單脈沖定量方法相比縮短了實(shí)驗(yàn)時(shí)間，可以實(shí)現(xiàn)固態(tài)材料中化學(xué)基團(tuán)的定量信息，但該方法未應(yīng)用于催化劑配位結(jié)構(gòu)的研究。

本工作以BCS催化劑為研究對(duì)象，利用固體QCP/MAS NMR技術(shù)對(duì)催化劑中THF與Mg，Ti金屬的配位狀態(tài)進(jìn)行了定量表征，推測(cè)了配位構(gòu)型；對(duì)比分析了經(jīng)烷基鋁化合物處理的系列催化劑的配位含量差異，有望成為預(yù)測(cè)催化劑活性中心數(shù)量的直接方法，并可建立THF-Ti百分比與活性中心數(shù)量及聚合產(chǎn)品直接的關(guān)聯(lián)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與原料

BCS及經(jīng)烷基鋁化合物處理的系列催化劑BCS/一氯二乙基鋁（DC），BCS/三正已基鋁（T3），BCS/T3-DC：北京化工研究院自制［1］。

固體13C NMR在Bruker公司Avance Ⅲ 400M型固體核磁共振波譜儀上進(jìn)行，1H的共振頻率為400.25 MHz，13C的共振頻率100.66 MHz，實(shí)驗(yàn)所用 4 mm轉(zhuǎn)子，轉(zhuǎn)速為8 kHz。

1.2 表征條件

13C CP/MAS NMR 測(cè)試：1H 90°脈寬 4.5 μs，循環(huán)延遲時(shí)間4 s，CP時(shí)間2 ms。QCP/MAS NMR測(cè)試：1H 90°脈寬4.0 μs，循環(huán)延遲時(shí)間5 s，CP時(shí)間2 ms，交叉極化接觸時(shí)間（tCP）和交叉去極化接觸時(shí)間（tCDP）均為300 μs。以金剛烷為校準(zhǔn)化學(xué)位移（δ）的參比試樣。

1.3 QCP/MAS NMR測(cè)試

QCP/MAS NMR測(cè)試所用脈沖序列見圖1［9］，以I表示富核，S表示稀核。當(dāng)接觸時(shí)間（t）滿足遠(yuǎn)小于弛豫時(shí)間（T1ρ）時(shí)可忽略其影響，CP和交叉去極化（CDP）之間滿足互易關(guān)系，即CP（t）+CDP（t）=1。對(duì)于試樣中的某種官能團(tuán)，通過測(cè)定其tCDP=0的信號(hào)強(qiáng)度，確定其起始信號(hào)強(qiáng)度，之后測(cè)定tCDP=t的信號(hào)強(qiáng)度，由式（1）計(jì)算t時(shí)刻下CP的增強(qiáng)因子（?），在得到不同官能團(tuán)峰的增強(qiáng)因子后，采集tCP=t的CP/MAS譜圖，得到各官能團(tuán)峰的信號(hào)強(qiáng)度（PICP），由式（2）即得t時(shí)刻下CP的實(shí)際信號(hào)強(qiáng)度（WPI）。利用上述各官能團(tuán)實(shí)際的信號(hào)強(qiáng)度，即可得到不同峰之間的定量關(guān)系［10］。

式中，CDP1和CDP0分別為去極化時(shí)間為t和0；γH/γC為氫核與碳核的旋磁比，3.98。

圖1 QCP實(shí)驗(yàn)所用的CP（a）及CDP（b）脈沖序列Fig.1 Cross polarization(CP)(a) and cross depolarization CDP(b) used in quantitative cross polarization(QCP) pulse sequences.I：rich nuclear；S：dilute nuclear；tCP：the cross polarization time in CP；tCT：the cross polarization time in CDP；td：the dephasing time；tCDP：the depolarization time in CDP.

2 結(jié)果與討論

2.1 BCS催化劑的13C CP/MAS NMR 表征

BCS催化劑為鈦系催化體系，活性成分主要由鈦鎂化合物和THF等組成，通過配成一定濃度的礦物油溶液，實(shí)現(xiàn)反應(yīng)器的淤漿態(tài)進(jìn)料［11］。圖2為BCS催化劑的13C CP/MAS NMR譜圖。根據(jù)催化劑制備時(shí)加入的有機(jī)化合物原料種類，其分子結(jié)構(gòu)中的有機(jī)組分應(yīng)該只有THF，即只有兩種化學(xué)環(huán)境的碳，所以13C NMR信號(hào)應(yīng)該有兩個(gè)出峰位置：δ為26.2處的亞甲基碳和69.6處的亞甲氧基碳。而從圖2可看出，除了兩處尖銳的主峰外，每處峰的左側(cè)均有一處鼓包峰，如箭頭所示。

圖3為THF與不同金屬混合后化合物的13C CP/MAS NMR的譜圖。從圖3可看出，THF中兩組碳官能團(tuán)的δ為67.6，25.7；THF/MgCl2體系中THF的氧原子與MgCl2的絡(luò)合作用導(dǎo)致δ向低場(chǎng)略有移動(dòng)，且由于體系中配位構(gòu)型的存在，亞甲基和亞甲氧基中每組碳的δ各向異性導(dǎo)致它們不再表現(xiàn)為單峰，而表現(xiàn)為δ=69.9，69.5，69.2的三組峰和δ=26.4，25.8的二組峰；THF/TiCl4體系中THF與TiCl4的絡(luò)合作用強(qiáng)于THF/MgCl2體系，使得亞甲基和亞甲氧基中每組碳向低場(chǎng)位移更明顯，尤其是直接發(fā)生絡(luò)合作用的亞甲氧基碳，表現(xiàn)為δ=78.7，76.5的二組峰，比THF/MgCl2體系中的亞甲氧基碳的δ多8.1，亞甲基碳表現(xiàn)為δ=27.5，26.7的二組峰。從峰型看，THF/TiCl4體系和THF/MgCl2體系應(yīng)該有不同的配位構(gòu)型。對(duì)比THF/MgCl2，THF/TiCl4，BCS催化劑的出峰位置可看出，BCS催化劑主峰位置和THF/MgCl2體系重合，而主峰左側(cè)兩處鼓包位置（圖2箭頭處）與THF/TiCl4重合。因此，可以把BCS催化劑中THF的碳信號(hào)分別歸屬為與金屬Ti配位和與金屬M(fèi)g配位兩部分，THF與兩種金屬配位的定量數(shù)據(jù)解析將有助于構(gòu)建BCS催化劑的配位模型。

圖2 BCS催化劑的13C CP/MAS NMR譜圖Fig.2 13C CP/MAS NMR spectra of BCS catalyst.

圖3 THF與不同化合物混合的13C CP/MAS NMR譜圖Fig.3 13C CP/MAS NMR spectra of tetrahydrofuran(THF) mixed with different compounds.

2.2 CP和CDP動(dòng)力學(xué)曲線的建立

BCS催化劑在8 kHz MAS轉(zhuǎn)速下選取接觸時(shí)間t在0～400 μs之間的12個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)采集QCP/MAS NMR譜圖中碳信號(hào)強(qiáng)度隨CP接觸時(shí)間的變化，在接觸時(shí)間比較短的tCDP=0.1 μs處進(jìn)行歸一化，所得數(shù)據(jù)見表1［12-13］。分別在該時(shí)間下采集CP（t）和CDP（t）的MAS NMR譜圖，建立催化劑碳信號(hào)的CP和CDP動(dòng)力學(xué)曲線（見圖4）。從圖4可看出，在0～400 μs區(qū)間內(nèi)CP和CDP有很好的對(duì)稱性，CP（t）和CDP（t）的加和Sum（t）約等于1，當(dāng)接觸時(shí)間大于300 μs后表現(xiàn)出少量衰減，說明在300 μs范圍內(nèi)，可以不考慮T1ρ的影響，因此在用QCP/MAS NMR考察BCS催化劑體系時(shí)，接觸時(shí)間設(shè)定在300 μs以內(nèi)。

表1 BCS催化劑在不同CP/CDP接觸時(shí)間下的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Table 1 Experimental data of CP and CDP with different contact time(t)

圖4 BCS催化劑中δ=70～90處碳信號(hào)在不同接觸時(shí)間下的CP和CDP動(dòng)力學(xué)歸一化曲線Fig.4 CP and CDP dynamics normalization curves of carbon signals in BCS catalyst under different contact time at δ=70-90.

2.3 應(yīng)用QCP/MAS NMR測(cè)定BCS催化劑的配位狀態(tài)

以BCS為目標(biāo)催化劑的QCP/MAS NMR測(cè)試由采集 CDP 時(shí)間分別為 300 μs和 0.1 μs、CP 時(shí)間為300 μs的三組譜圖組成。如圖5所示，選取δ=12～38及56～86兩個(gè)區(qū)間段的譜圖，按照官能團(tuán)及其與Mg，Ti配位后δ的差異對(duì)譜圖中峰型重疊部分進(jìn)行分峰擬合處理，將CDP（t）歸一化，代入式（1）得到不同含碳官能團(tuán)的增強(qiáng)因子，由增強(qiáng)因子及式（2）可計(jì)算出CP的實(shí)際信號(hào)強(qiáng)度，從而推算不同含碳官能團(tuán)的歸一化摩爾比，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

圖5 BCS催化劑的13C CP/MAS和13C CDP/MAS NMR譜圖Fig.5 13C CP/MAS and 13C CDP/MAS NMR spectra of BCS catalyst.(a) 300 μs polarization time；(b) 0.1 μs depolarization time；(c) 300 μs depolarization time

表2 BCS催化劑的QCP方法定量結(jié)果Table 2 Quantitative results of BCS catalyst by QCP method

如表2所示，QCP方法定量結(jié)果歸一化后發(fā)現(xiàn)，δ=56～86區(qū)域的亞甲氧基與Ti和Mg發(fā)生絡(luò)合的摩爾比為1∶12.6，δ=12～38區(qū)域的亞甲基與Ti和Mg發(fā)生絡(luò)合的摩爾比為1.29∶12.9，即THF在催化劑中與不同金屬絡(luò)合的摩爾總量比n（THF/Ti）∶n（THF/Mg）約為 1∶13。已知該催化劑的Mg/Ti摩爾比為6∶1，因此催化劑中與單個(gè)Mg直接絡(luò)合的THF和與單個(gè)Ti直接絡(luò)合的THF分子個(gè)數(shù)比約為2∶1，據(jù)此可推斷催化劑的配位模型如圖6所示，即在模型單元中除與氯元素鍵合外，1個(gè)Ti與1個(gè)THF配位，對(duì)應(yīng)1個(gè)Mg與2個(gè)THF配位。該方法可為后續(xù)進(jìn)一步研究催化機(jī)理及催化劑的改進(jìn)提供參考。

2.4 經(jīng)烷基鋁化合物處理的BCS系列催化劑的定量結(jié)果對(duì)比

BCS催化劑活性成分主要包括THF和Mg，Ti化合物等，在實(shí)際生產(chǎn)中，需要用一定濃度的礦物油稀釋。為降低原漿單獨(dú)使用的活性，進(jìn)料時(shí)原漿要與DC、T3進(jìn)行預(yù)還原，形成工業(yè)生產(chǎn)所需的漿液催化劑；注入反應(yīng)器后，還需要根據(jù)一定的比例注入助催化劑三乙基鋁（T2）在線還原。催化劑經(jīng)T3和DC預(yù)還原后，Ti含量、Ti活性位點(diǎn)的配位狀態(tài)、Mg/Ti金屬周圍的THF含量等催化劑的核心成分都在發(fā)生變化；而T3、DC的進(jìn)料量與原漿的不同比率，也影響催化劑的活性及聚乙烯樹脂產(chǎn)品的牌號(hào)。因此，研究還原后催化劑中THF與Mg，Ti的配位狀態(tài)及含量的變化，確定合適的配位含量對(duì)計(jì)算催化劑的活性、催化劑用量、提高產(chǎn)品質(zhì)量等具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

選取加入不同還原劑的催化劑BCS/DC，BCS/T3，BCS/T3-DC，考察它們經(jīng)烷基鋁化合物還原后，體系中THF與Mg，Ti絡(luò)合狀態(tài)的變化，不同催化劑的13C CP/MAS NMR譜圖見圖7。

圖6 BCS催化劑可能的配位構(gòu)型Fig.6 Possible coordination con fi guration of BCS catalyst.

圖7 加入不同還原劑的BCS系列催化劑的13C CP/MAS NMR譜圖Fig.7 13C CP/MAS NMR spectra of BCS series catalysts with different reducing agents.

從圖7可看出，在實(shí)驗(yàn)參數(shù)相同的情況下，各基團(tuán)的含量發(fā)生明顯變化。因在工業(yè)應(yīng)用實(shí)驗(yàn)中，催化劑要用礦物油溶液稀釋，而如圖8所示，礦物油的碳譜δ在0～50區(qū)間段，與BCS催化劑亞甲基官能團(tuán)δ在12～38區(qū)域的碳譜有重合，為避免對(duì)譜圖分峰擬合及定量結(jié)果造成影響，故該組催化劑以δ為56～86區(qū)段的亞甲氧基進(jìn)行后續(xù)定量實(shí)驗(yàn)。按照2.3節(jié)所述方法分別采集CDP時(shí)間分別為 300 μs和 0.1 μs、CP 時(shí)間為 300 μs的三組譜圖，將每組譜圖分峰擬合計(jì)算還原后催化劑中亞甲氧基官能團(tuán)的增強(qiáng)因子，確定THF在催化劑中與不同金屬絡(luò)合的摩爾定量關(guān)系，結(jié)果見表3～4。從表4可看出，BCS，BCS/DC，BCS/T3，BCS/T3-DC中THF與不同金屬絡(luò)合的摩爾總量比 n（THF/Ti）∶n（THF/Mg）分別為 1∶12.6，1∶8.03，1∶10.32，1∶2.85，若換算成每種配位狀態(tài)占總THF的質(zhì)量百分比，則THF/Ti的質(zhì)量分?jǐn)?shù)占總THF的含量分別為7.35%，11.07%，8.83%，25.97%。該質(zhì)量分?jǐn)?shù)乘以THF在催化劑中的含量，即可得到催化劑中THF/Ti在總催化劑中的占比。因此，該方法可以在進(jìn)行聚合反應(yīng)之前推斷烷基化后活性中心形成的數(shù)量，有望成為預(yù)測(cè)催化劑活性中心數(shù)量的計(jì)算方法，在實(shí)際工藝生產(chǎn)中具有應(yīng)用價(jià)值。

圖8 礦物油（a）與BCS催化劑（b）的13C CP/MAS NMR對(duì)比譜圖Fig.8 13C CP/MAS NMR spectra of mineral oil(a)and BCS catalyst(b).

表3 加入不同還原劑的BCS系列催化劑的QCP方法定量結(jié)果Table 3 Quantitative results of BCS series catalysts with different reducing agents by QCP method

表4 加入不同還原劑的BCS系列催化劑中THF的定量比例結(jié)果Table 4 Quantitative ratio results of THF in BCS series catalysts with different reducing agents

3 結(jié)論

1）BCS催化劑中THF的碳信號(hào)分別歸屬為與金屬Ti配位和與金屬M(fèi)g配位兩部分，THF與兩種金屬配位的定量數(shù)據(jù)解析將有助于構(gòu)建BCS催化劑的配位模型。

2）建立催化劑碳信號(hào)的CP和CDP動(dòng)力學(xué)曲線，應(yīng)用QCP/MAS NMR測(cè)定BCS催化劑的配位狀態(tài)。該方法具有一定的創(chuàng)新性，且不破壞催化劑的配位構(gòu)型，也不需要對(duì)試樣進(jìn)行特殊處理，有廣泛的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

3）對(duì)比分析了經(jīng)不同烷基鋁化合物處理的BCS催化劑的配位含量差異，該方法可以在進(jìn)行聚合反應(yīng)之前推斷烷基化后活性中心形成的含量，有望用于預(yù)測(cè)催化劑活性中心及產(chǎn)品的指標(biāo)，并可建立THF-Ti百分比與活性中心數(shù)量及聚合產(chǎn)品的直接關(guān)聯(lián)。