制罐用覆膜鐵材料中膜成分的遷移特性

■ 文/趙強，孟祥艷，洪夢寒，陳晉陽

（1、河北寶鋼制罐北方有限公司；2、上海大學環境與化學工程學院）

覆膜鐵是上世紀90年代誕生的一種新型鐵塑復合食品包裝材料，由于其阻隔性好、強度高、抗腐蝕性強、綠色環保等優勢已逐漸受到了包裝界的廣泛關注[1]。覆膜鐵在食品包裝領域，特別是金屬包裝中的制罐領域快速發展，安全問題逐漸受到重視。覆膜鐵罐包裝形式中，復合膜與食品直接接觸，安全性研究具有重要意義。鋼基板覆膜鐵復合的薄膜主要有PET、PP、PE以及PC等，其中PET膜最常用、綜合性能最優。為增加包裝的美觀性，通常在其中添加二氧化鈦，此復合膜中二氧化鈦的遷移，為食品安全帶來了一定的隱患。

在食品包裝領域，二氧化鈦被廣泛作為抗菌劑、增色劑及著色劑，可延長食品保質期、美化包裝材料。雖然目前尚無確切的證據表明二氧化鈦對人體健康存在嚴重危害，然而在食品及包裝上的大量使用，安全性受到懷疑[1,2]。2017年10月，世界衛生組織國際癌癥研究機構公布的致癌物清單中，二氧化鈦被列為2B類致癌物。我國國家標準GB 9685-2008《食品容器、包裝材料用添加劑使用衛生標準》也明確規定，二氧化鈦作為著色劑最大使用量不得超過10%。

對于新型食品包裝形式覆膜鐵罐，廣泛使用的PET/TiO2復合膜，其二氧化鈦特性首先需研究明確，這是穩定性與遷移的基礎。本文將通過掃描電子顯微鏡、X射線衍射儀、傅里葉紅外光譜儀以及差式掃描量熱儀，對復合膜進行表征，明確其中二氧化鈦與膜的特性[3-5]。

一、材料與方法

（一）材料與遷移處理

制罐用覆膜鐵專用PET白膜，國內某供應商；乙酸（AR），國藥化學試劑公司購買。遷移處理按照國家標準GB 31604.1 2015規定用4%（v/v）乙酸，采用整體浸泡法。按照標準0.6dm2食品包裝材料對應100mL食品模擬液，將樣品剪成6×10cm2大小放在100mL模擬液完全浸沒，密封后放入60℃干燥箱中10天后取出，用蒸餾水洗凈烘干用于熱分析測試。

（二）儀器設備

X-射線粉末衍射測試是18KW D/MAX2500V+/PC X射線衍射儀，日本理學電機株式會社；掃描電子顯微鏡是SU5000掃描電子顯微鏡，日本Hitachi；紅外光譜測試是Nicolet iS10傅立葉紅外光譜儀，美國賽默飛公司；熱分析測試采用DSC 200PC，德國耐馳分析儀器公司。

二、結果與分析

（一）復合膜中二氧化鈦的晶型

二氧化鈦常見的晶型有三種：銳鈦礦型、金紅石型和板鈦型，不同的晶型對二氧化鈦性能有重要的影響[6]。在三種晶型中，銳鈦礦型二氧化鈦密度3.8～3.9 g/cm3最低，金紅石型4.2～4.3 g/cm3最高。對于同等質量的二氧化鈦來說，密度越小的表面積越大，作添加劑效果越好。由于銳鈦礦型和板鈦型二氧化鈦在高溫下都會轉變成金紅石型，因此板鈦型和銳鈦礦型二氧化鈦無熔點和沸點。金紅石型二氧化鈦的熔點與沸點分別為1850和3200℃，具有很好的熱穩定性，并且親水性比銳鈦礦型和板鈦型小。食品包裝材料中的添加物應該熱穩定性高、親水性低以及阻隔性強，因此，金紅石型二氧化鈦更適合用作食品包裝材料。

復合膜中二氧化鈦的X-射線衍射測定結果如圖1所示。圖譜在2θ=27.489°位置出現了很強的峰，這是金紅石型二氧化鈦的特征峰，說明此復合膜中二氧化鈦為金紅石型。

圖1 復合膜的XRD圖譜

（二）復合膜中二氧化鈦的分布

復合膜中添加物的分布對其性能具有重要的影響，為了了解其中二氧化鈦的分布，對其進行了掃描電鏡的分析，結果如圖2所示。由圖可見二氧化鈦顆粒均勻地分布于復合膜表面，無團聚現象。說明二氧化鈦和膜是均勻復合的，由于它們是均勻復合的，膜中的二氧化鈦不容易從膜中析出。因此，在正常情況下，膜中的二氧化鈦遷移率很低。

圖2 復合膜表面SEM圖

（三）復合膜中二氧化鈦與PET膜的結合方式

復合膜中二氧化鈦與PET的結合方式是影響二氧化鈦的穩定與遷移重要的因素。采用紅外光譜對復合膜進行了分析，結果如圖3所示。由此可知，在1750-1650cm-1、1650-1300cm-1以及1050-700cm-1范圍內出現了明顯的PET特征峰。1717cm-1為C=O伸縮振動吸收峰，1577、1505與1457cm-1為苯環中C=C伸縮振動吸收峰，1015cm-1為苯環的C-H面內彎曲振動吸收峰，871和724 cm-1為苯環的C-H面外彎曲振動吸收峰[7]。二氧化鈦的加入沒有使PET的特征譜帶位置發生明顯的變化，說明二氧化鈦對PET的化學基團無明顯影響。

圖3 復合膜的紅外光譜圖

此外此圖譜中400-700cm-1為Ti-O鍵的振動吸收譜帶，3503-3751cm-1為Ti-OH鍵的伸縮振動譜帶，說明有空間網絡結構的二氧化鈦存在。1242-1016cm-1為Ti-O-C鍵的彎曲振動譜帶，表明二氧化鈦和PET的羧酸基發生縮合反應。

（四）遷移前后膜的熱性能

遷移前后的復合膜采用差式掃描量熱儀進行熱性能的測試。在高純氮氣氛圍（氣體流量50mL/min）、以10℃/min的升溫速率從25升溫至260℃并保持5min，測試結果如圖4所示，熱力學參數列于表1。由此可見復合膜的玻璃化轉變溫度( Tg ) 經4%乙酸溶液遷移后有降低。應該是乙酸對聚酯薄膜的侵蝕作用和水分子的溶劑化作用提高了鏈段運動能力所致。復合膜的熔融溫度（Tm）236℃則在遷移前后未發現明顯變化。

圖4 不同遷移條件下復合膜的DSC升溫曲線

表1 復合膜的熱力學參數

Xc為復合膜的結晶度，計算公式為Xc=ΔHm/ΔHmo，ΔHmo為PET完全結晶的熔融焓，其值為140J·g-1。研究結果發現復合膜遷移后結晶度明顯降低。原因可能為PET在高溫酸性環境中浸泡使其分子聚合鏈降解，導致結晶度降低。復合膜的結晶度降低，結構變疏松，二氧化鈦向食品模擬液中遷移通道增多，遷移率增大[8,9]，因此，以此復合膜做的覆膜鐵容器，在盛裝酸性較強的食物時候需要注意膜中二氧化鈦的遷移。

三、結論

本文對制罐覆膜鐵用PET/TiO2復合膜中二氧化鈦的特性進行了深入的研究，這是二氧化鈦遷移的基礎。研究結果顯示復合膜中所用的二氧化鈦是熱穩定性好、親水性低及阻隔性能好的金紅石型，其完全均勻分散于PET膜中，與PET膜存在強的化學鍵作用，由于說明制罐覆膜鐵中使用的PET/TiO2復合膜本身是一種安全可靠的食品包裝膜。

其中需要注意的問題是其耐酸性相對較弱，在酸性作用下結晶度降低，導致膜的阻隔性降低，二氧化鈦有較大的遷移率，因此，以此復合膜所做的覆膜鐵罐，盛裝酸性較強的食物需要注意二氧化鈦的遷移。