石墨烯潤濕的研究進展

石會萍 崔樹穩 曹明靜

摘 ?要：石墨烯的潤濕對于石墨烯的制備、應用以及功能器件可靠性非常重要。 近年來， 隨著石墨烯制備技術的發展，石墨烯潤濕的研究也取得了極大進展. 本文主要介紹了近幾年來，在理論和實驗方面石墨烯潤濕研究的發展。展望了石墨烯潤濕對于其功能器件研究的作用和發展前景。

關鍵詞：潤濕;石墨烯;研究進展

中圖分類號：TB33 ???文獻標識碼：A ?????文章編號：1671-2064（2019）16-0000-00

0引言

潤濕是液體和固體之間接觸時，液體鋪展而覆蓋在固體表面的一種現象。潤濕現象無論是在材料學、物理、化學等方面，都有廣泛的應用。在2004 年，安德烈·海姆和康斯坦丁·諾沃肖洛夫發現石墨烯，他們采用機械剝離的方法制備石墨烯，其獨特的物理性質也被揭示出來。于是?世界上各國科學家，包括工程、物理、電子、化學等領域的人員，都對此產生了極大的興趣。安德烈·海姆和康斯坦丁·諾沃肖洛夫的工作在2010年獲得了諾貝爾物理學獎。作為一種新型的二維納米材料，石墨烯潤濕方面的研究， 學術界的許多學者做了大量較為深入的工作。

1石墨烯表面潤濕的研究

早在2003年，在石墨烯問世之前，Werde課題組研究了水碳納米管以及石墨之間潤濕情況，他們采用分子動力學模擬的方法，研究了水分子的個數和碳原子與水分子之間勢函數參數的選取對潤濕性能的影響，得出石墨的親水性較弱，并且詳細介紹了接觸角、密度等計算方法。雖然他們研究的是石墨的潤濕性能，但在參數選取、計算接觸角、分子動力學模擬方法及過程等方面，對研究石墨烯潤濕性能有很大的借鑒作用。

Raffie等人在2012年在Nature期刊發表的文章，引起了人們對石墨烯的潤濕特性的研究熱潮，他們在實驗上發現，如果在一些材料表面涂上一層石墨烯，這些材料的潤濕性能不會發生改變，并把這種現象稱為石墨烯的“潤濕透明”特性，隨后Raffie等人采用理論推導和分子動力學模擬方法，驗證了此現象的合理性。他們還發現，在銅表面涂上石墨烯，能很好的提高其冷凝換熱的能力，但并不改變銅表面潤濕特性。隨后Leenaerts 等運用密度泛函理論研究了石墨烯表面水滴的潤濕情況，他們發現，由于水滴內部水分子間的結合能遠遠大于它們與單層石墨烯表面間的吸附能，致使石墨烯表現出強疏水性，從而使得表面的水滴對石墨烯的潤濕電性能幾乎沒有影響。在石墨烯潤濕研究方面，Shin 課題組進行了一系列的研究，他們首先研究測試了水分子在不同層數石墨烯表面的接觸角，實驗發現它們的靜態水接觸角分別為92.5?、91.9?和92.7?，并比較了經過表面處理后的水滴在石墨烯表面的潤濕差異，可能的原因：一方面是因為石墨烯層數的變化并沒有改變石墨烯的表面粗糙度;另一方面是因為表面的水分子內部結合能遠大于水分子與石墨烯片層間的吸附能，從而使得石墨烯的靜態水接觸角與高度裂解石墨的接觸角相同。后來，他們進一步研究了研究了基底和層數對石墨烯潤濕透明度的影響，通過對置于不同基底上的石墨烯的靜態水接觸角測試，發現當石墨烯層數低于4 層時，Si、Au 和Cu 三種基底上的石墨烯的水接觸角與水直接滴在Si、Au 和Cu 基底上的接觸角相差不大，但置于玻璃基底上的石墨烯的水接觸角變化較大，經分子動力學模型和理論計算證實，由于基底性質的不同決定了水分子在基底上形成的作用力不同，在親水性基底形成短區域的化學鍵會因為石墨烯覆蓋于基底也遭到破壞，而在疏水性基底上存在的長區域的范德華力不易受到明顯影響。因此，石墨烯的表面潤濕性還受到基底性質的影響以及層數的一定限制。

隨后，Shih等在此基礎上通過理論計算了基底存在情況下的單層、雙層和三層石墨烯的理論表面張力，當石墨烯層數再增大時，它的色散表面能趨于石墨的色散表面能，這是因為單層石墨烯在基底上起透明的半屏障作用，轉移了大約30%的相互作用力到基底上所致，但當石墨烯層數增大，這方面的影響就被弱化甚至消失，他們采用浸潤理論對此分析，認為少于4 層的石墨烯在親水性基底上比在疏水性基底上更容易被潤濕透明，這同樣是因為親水性基底易與液滴形成短區域化學鍵所致。這一結論進一步證實了不同基底對石墨烯表面性質的影響。同時，這一發現也表明石墨烯是一種可以用于保護不同基底表面且又不會改變基底潤濕性的理想材料。2012年，Zhou等人對石墨烯潤濕性能進行了研究，他們采用理論（第一性原理和分子動力學模擬方法）和實驗相結合的方法。通過實驗研究，觀測到水滴在石墨表面上的接觸角是93⁰在，石墨烯上的接觸角是73⁰，接觸角減小。對此實驗現象，作者采用分子動力學模擬的方法，給出了接觸角減小的主要原因：第一是水滴和石墨烯下邊的SiC基底之間的相互作用，第二是界面存在一定的缺陷。作者進一步研究了水分子與有一定缺陷的石墨烯之間可能存在的化學作用以及石墨烯表面吸附的功能團對研究結果的影響。Guo Hong等人研究了本征石墨烯和摻雜石墨烯的親水性機理。研究表明，本征石墨烯的親水性與費米能級的位置緊密相關，而費米能的位置又受石墨烯與極性水分子相互作用的影響。第一性原理模擬表明，水分子的構型會發生變化以使之與石墨烯的摻雜狀態相適應。因而，石墨烯的親水性能通過摻雜調整費米能級的位置來實現。

為了考察石墨烯表面化學官能團的改變對其表面潤濕性質的影響，一些學者采用不同溶劑處理了還原石墨烯液并通過相同的方法抽濾獲得了石墨烯薄膜，測試發現表面潤濕性發生了從疏水性到超疏水性的改變。他們又將制得的石墨烯薄膜反復放置于紫外燈輻照情況和空氣中，發現薄膜的潤濕性是可以相互轉換的，即從疏水性到親水性再到疏水性，這可歸納于石墨烯薄膜表面吸附的氧氣分子在UV 輻射下發生基態轉變，使得石墨烯表面能亦隨之發生改變，從而引起石墨烯薄膜的潤濕性變化。隨后，Rafiee 等對分散在不同配比的溶劑中（丙酮和水）的還原石墨烯采用超聲波進行處理后，獲得表面帶有不同含量溶劑分子的功能化石墨烯，其表面潤濕性質可以發生由超親水性到超疏水性的變化。而Wang 等人研究了氧化石墨烯表面結構變化與溶劑組分之間的關系，他們發現具有含羰基的酮類溶劑小分子可以以化學鍵的形式吸附于氧化石墨烯表面，從而改變了氧化石墨烯的表面粗糙程度和表面結構，使得氧化石墨烯由親水性材料轉變為疏水性材料。這一重要的研究成果為石墨烯的功能化提出了一條便捷的途徑。近期此課題組通過化學剝離的方法從石墨上獲得石墨烯，并通過實驗觀測了其接觸角，為了除去基底對觀測到的接觸角結果的影響，在石墨烯下面累加多個石墨烯薄片。在這樣的條件下，研究者發現水滴在石墨表面上的接觸角是98.30°，而在石墨烯表面的接觸角有了明顯的增加，增大到127°。這樣的結果表明二維納米材料石墨烯是疏水性很強。Scocchi等人根據Wang等人的結果，找到一種新的經驗力場來描述水滴和石墨烯之間的相互作用，并且提出，這一測試結果是最接近理想條件的測試結果的。

一些研究者在研究水滴在石墨烯表面的接觸角時，小的水分子團與固體表面之間的相互作用或單個水分子與固體表面之間的相互作用時，采用密度泛函理論與量子分子動力學方法。但是模型中包含的水分子數目比較少，只有125個，在此尺度下，線性張力的作用不可以忽略，一定會影響研究的結果。125個水分子形成的水滴，是否能穩定的存在，在現有的實驗條件下值得商榷。隨后Taherian等人也研究了水滴在石墨烯表面的接觸角，他們采用過分子動力學模擬方法，分析得出二者之間的接觸角在95⁰-100⁰之間，不可能是Wang 等人得出的接觸角127°，給出了相應的解釋。

綜上所述，石墨烯表面化學組成的改變卻使得石墨烯表面潤濕性質發生變化，使其從疏水性到親水性，近期，美國伊利諾伊大學香檳分校的研究人員成功通過摻雜實現石墨烯材料表面潤濕與粘附特性的可調控，研究人員發現由于石墨烯暴露在空氣中，表面受到“污染”，而表現出典型的疏水特征，該研究首次通過加入荷電聚合物和金屬（即摻雜），改變石墨烯表面電子密度，進而使石墨烯表現出可調控的潤濕特性，實現親水-疏水可調控轉變。這一發現第一次揭示了量子級的電荷轉移和石墨烯宏觀表面潤濕性之間的聯系。該研究開辟了無需施加持續外部電流即可調表面涂層和電潤濕顯示性能的新路徑，將顯著地節約能源。此外，研究人員同時研究了石墨烯的表面附著力。石墨烯的電子密度會導致表面粘附力的變化，這決定了石墨烯與親水和疏水分子的相互作用，對構建基于石墨烯的化學和生物傳感器啟到重要的作用。在該研究成果的啟發下，可以研制可重復使用的自清潔石墨烯傳感器，通過先檢測疏水分子，然后通過調控石墨烯電子密度提高傳感器親水性，進而分離疏水分子。該研究進一步拓寬了石墨烯材料的應用范圍。

近日，美國SungWoo Nam團隊致力于解決這一問題，首次闡明了離域電子與石墨烯表面粘附性或潤濕性的關系，并對石墨烯的潤濕性和粘附性通過摻雜的方式成功進行了可控調變。可以確定的是，這一成果在解釋人們之前對于潤濕透明性、水分吸收可調性以及粘附力的可調性等現象上有獨特優勢。通過改變石墨烯的電子傳輸機制可以實現微觀潤濕性調節機制，這一成果又可以延伸到涂層的可調性、多功能生物和化學傳感器的粘附力調節，表面微電子機械系統的表面能調節等領域。總之，該成果的應用前景十分可觀，值得在此基礎上做進一步的探索。

2 總結和展望

本文簡要綜述了近幾年來石墨烯潤濕的研究進展。雖然學術界有很多學者對于石墨烯的潤濕性能，做了較為深入全面的工作，但是對于石墨烯的潤濕性能的研究還面臨著很多挑戰， 要使石墨烯得到廣泛應用，就必須深入地研究和詮釋石墨烯潤濕的微觀機制。總之，深入研究石墨烯表面的潤濕性質，將對石墨烯在復合材料、納米涂層以及電子器件的研究應用起著積極推進作用，同時對加深石墨烯內在性質的了解也有著重要意義。

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收稿日期：2019-07-04

基金項目：河北省高等學校科學技術研究重點項目（批準號：ZD2018301），河北省重點研發計劃自籌項目（18211233）

作者簡介：石會萍（1964—），女，回族，河北泊頭人，本科，滄州師范學院副教授，研究方向：數學物理。