潤滑油參數對柴油機顆粒排放成分及特性影響的試驗研究

高 深， 胥昌懋， 趙 磊， 雷 凌， 田 強， 張武高

(1. 上海交通大學 動力機械與工程教育部重點實驗室， 上海 200240； 2. 船舶與海洋工程動力系統國家工程實驗室， 上海 200240; 3. 中國石化潤滑油有限公司 內燃機潤滑研究所， 北京 100085)

近年來為了降低機動車的顆粒物污染，越來越多的研究人員開始關注由潤滑油產生的顆粒排放物[1-4].發動機在運行過程中，會有少量潤滑油進入燃燒室參與燃燒.盡管參與燃燒的潤滑油的比例較低，但因其成分較為復雜且難以完全燃燒，故對發動機顆粒排放物的影響仍不可忽視[5-6].此外，由潤滑油引起的顆粒排放物還會對排放尾氣的處理裝置產生影響[7-8]，其氧化活性和柴油機顆粒濾清器(DPF)再生的方式與再生時機關系緊密.一般而言，柴油的分子鏈比潤滑油短，柴油的碳鏈長度集中在10～21個碳原子長度，因此一般認為碳鏈長度在22個碳原子長度以下的排放組分與未充分燃燒的燃料有關，而碳鏈長度在22個碳原子長度以上的組分來源于潤滑油的裂解、揮發及不充分燃燒[9-10].在柴油機的顆粒排放物中，正構烷烴為有機成分中的主要成分(20%～60%).雖然其相較于多環芳烴等化學結構的毒性較低，但對柴油機排放物中的顆粒質量及數量都造成了很大的影響.國內外學者針對潤滑油種類對發動機排氣中的正構烷烴等成分的影響進行了研究.Brandenberger等[11]的研究結果表明，隨著負荷的增大，機油對顆粒態正構烷烴排放數量的影響增大，且顆粒排放物質量分布向質量大的方向移動.劉江唯等[12]通過對發動機排氣中的顆粒物進行采樣及分析發現，在部分穩態工況下，顆粒排放物中有40%以上的可溶性有機成分來源于機油.

本文在一臺增壓中冷高速柴油機上，選用4種潤滑油進行對比分析，研究不同工況下，基礎油及灰分含量對潤滑油排氣顆粒物的化學成分、氧化活性、金屬元素及正構烷烴含量等參數的影響，為研究如何進一步降低柴油機的顆粒排放物提供一定的參考依據.

1 試驗設備及方案

所有試驗均在一臺直列四缸渦輪增壓輕型柴油機上完成，采用云內動力D19TCI柴油機以及電控高壓共軌噴射系統，發動機的主要技術參數如表1所示.

試驗中，采用獨立的機油冷卻系統控制潤滑油的溫度.試驗燃料為上海市售0#國V柴油，其主要理化性質如表2所示.其中，w為質量分數；SAC為硫酸鹽灰分.

潤滑油由基礎油和各類添加劑構成.其中，基礎油決定了潤滑油的基本性質，而添加劑的加入改善了基礎油的特性，如抗氧化、耐磨損等性能.美國石油協會將車用潤滑油的基礎油分為I～IV類，隨著基礎油級別的升高，其黏度指數逐漸增大.目前，II類潤滑油為主流的柴油車用潤滑油，而 IV 類潤滑油由于性能較好，即將大批量應用.專門配制的4種試驗用潤滑油的理化特性如表3所示.其中，CI-4和低灰CI-4潤滑油的基礎油為礦物油，屬于 II 類潤滑油，后者經過了低灰處理，降低了潤滑油中的灰分含量； 聚α烯烴(PAO)和低灰PAO潤滑油為全合成潤滑油，其基礎油是PAO，屬于 IV 類潤滑油，后者為增加潤滑性添加了部分加氫II類礦物油.由表3可知，由于配方類似，CI-4和PAO兩種潤滑油的堿值、硫酸鹽灰分以及一些金屬元素的含量較為接近；低灰CI-4和低灰PAO兩種潤滑油的以上參數也同樣基本一致.

表1 D19TCI柴油機的主要技術參數Tab.1 Technical parameters of D19TCI engine

表2 試驗用柴油的理化特性Tab.2 Physical and chemical properties of diesel

表3 試驗用潤滑油的理化特性Tab.3 Physical and chemical properties of lubricating oils

試驗通過研究不同潤滑油顆粒排放物的氧化難易程度，以期為DPF的再生提供參考依據.利用Whatman公司生產的47 mm石英濾膜采集顆粒排放物的樣品；難以揮發的顆粒排放物的氧化活性用熱重分析法(TGA)表征；利用美國TA Instruments公司生產的Discovery TGA同步熱分析儀，采用非等溫氧化升溫的方式進行試驗，其升溫流程如表4所示.其中，通入氮氣升溫至400 ℃并恒溫20 min的步驟是為了去除樣品表面的揮發成分，隨后通入空氣并繼續升溫進行氧化.排氣顆粒物中的元素含量利用能量色散X射線熒光光譜儀(EDX)測得，該儀器可檢測Ca、P、S、Mg、Al、Cu、Ni等化學元素；正構烷烴的質量濃度通過氣相質譜色譜連用儀(GC-MS)測得；發動機轉速取 2 200 r/min；不同負荷的工況分別以平均有效壓力(BMEP)為0.2和0.8 MPa表征；環境溫度保持在(20±5) ℃；潤滑油溫度控制在(86±2) ℃.

表4 TGA的非等溫氧化升溫流程Tab.4 Process of non-isothermal oxidation of TGA

2 試驗結果與討論

2.1 顆粒排放物的氧化活性

2.1.1負荷對顆粒排放物氧化活性的影響 使用低灰PAO(LA-PAO)潤滑油時，不同負荷下顆粒排放物的失重曲線及失重率曲線如圖1所示.其中：n為采樣時的發動機轉速；失重曲線為一定溫度下的質量與初始質量的比值；失重率曲線為一定溫度下，失重值曲線對時間的導數值.為了去除顆粒排放物過濾載體石英膜質量的影響，對顆粒排放物樣品的質量損失做了歸一化處理.由圖1可知，利用TGA分析升溫過程時，在相同溫度的條件下，達到小負荷工況的顆粒排放物的最大氧化速率對應的溫度與大負荷工況時基本相同，但在430～480 ℃的低溫段，發動機排氣顆粒物的失重率更大，即小負荷工況時顆粒排放物的氧化活性更強，大負荷工況時顆粒排放物的氧化活性變差.這是由于負荷升高、當量比增大，導致缸內的燃燒溫度升高，燃料和潤滑油蒸發引起的部分氧化作用增強，顆粒排放物更趨于球形形態，且結構更加致密，內部碳粒子所構成的碳層間距和微晶體曲率減小[13]，這種致密的微觀結構使得顆粒排放物更難被氧化.

圖1 發動機負荷對顆粒排放物的失重及失重率曲線的影響(n=2 200 r/min，低灰PAO)Fig.1 Mass loss curve and mass loss rate curve of soot sample emitted from engine (n=2 200 r/min，LA-PAO)

圖2 不同基礎油的潤滑油顆粒排放物的失重和失重率曲線(n=2 200 r/min)Fig.2 Mass loss curve and mass loss rate curve of soot sample emitted from engine with tested lubricating oils of different base oil (n=2 200 r/min)

2.1.2基礎油類型及灰分含量對顆粒排放物氧化活性的影響 當基礎油不同、保持灰分含量基本相同時，在小負荷工況下，使用低灰CI-4和低灰PAO潤滑油，顆粒排放物的氧化速率基本相同(見圖2)，即顆粒排放物的氧化活性和基礎油種類的關系不大.這是由于小負荷工況時，缸內溫度較低，油品因高溫缺氧燃燒形成致密結構的顆粒比例較低，蒸發及碳鏈斷裂引起的可溶性有機物比例增高，而這些成分的氧化活性區別并不大，故基礎油種類對發動機顆粒的氧化活性影響有限.但在大負荷工況下，使用低灰PAO潤滑油顆粒排放物的氧化活性高于使用低灰CI-4潤滑油時顆粒排放物的氧化活性.這是由于低灰CI-4潤滑油的S元素含量高于低灰PAO潤滑油，大負荷工況時潤滑油的蒸發損失率較高，S元素生成的硫酸鹽對于由潤滑油產生的顆粒排放物的氧化活性影響較大，進而影響了顆粒排放物整體的氧化活性.

PAO和低灰PAO潤滑油在不同負荷下的失重曲線及失重率曲線如圖3所示.由圖3可知，當基礎油相同、灰分含量不同時，達到低灰分潤滑油顆粒排放物的最大氧化速率的溫度更低，即低溫時的氧化速率更快.即使使用的是低灰分潤滑油，顆粒排放物的氧化活性還是較高.這是由于顆粒排放物中增加的灰分主要是由硫酸鹽及部分金屬元素組成的，屬于較難氧化的成分，進而影響了顆粒排放物的整體氧化活性.

圖3 不同灰分含量潤滑油顆粒排放物的失重及失重率曲線(n=2 200 r/min)Fig.3 Mass loss curve and mass loss rate curve of soot sample emitted from engine with tested lubricating oils of different ash content (n=2 200 r/min)

2.2 顆粒排放物中的金屬元素含量

2.2.1負荷對發動機顆粒排放物中金屬元素含量的影響 當使用低灰PAO潤滑油時，不同負荷工況下，發動機顆粒排放物中金屬元素的排放量如圖4所示.其中，各元素含量的比例為該元素檢出的質量占比，即質量分數.

由圖4可知，經過低灰處理后的潤滑油，顆粒排放物中的金屬元素含量有增高的趨勢.去除收集顆粒排放物的石英膜的影響之后，Ca元素在金屬元素中所占比例最大，其他幾種元素所占比例較小.在小負荷工況下，活塞環摩擦副潤滑較好，未檢出Cr元素；當負荷增大時，顆粒排放物中除了出現Cr元素外，其他金屬元素所占比例均略有增大.這是由于負荷增大后，缸內溫度升高，潤滑油的油膜變薄，活塞環與氣缸壁的磨損增大導致的.因此，下文將著重研究在大負荷工況下其他因素對顆粒排放物中金屬元素含量的影響.

2.2.2灰分含量對發動機顆粒排放物中金屬元素含量及種類的影響 當使用基礎油的類型相同、灰分含量不同的潤滑油時，發動機顆粒排放物中金屬元素的排放量對比如圖5所示.當使用低灰PAO潤滑油時，大多數金屬元素在顆粒排放物中的含量較低，但金屬元素的種類要多于常規PAO潤滑油，如Mg、Al等元素.這是由于低灰PAO潤滑油中添加劑的灰分含量較低，為了取得足夠好的潤滑效果，低灰PAO潤滑油中加入了少量的礦物油.所以低灰PAO潤滑油的硫酸鹽含量、堿值等參數更低.少量潤滑油在蒸發燃燒后，顆粒排放物中的金屬及金屬鹽等灰分含量較低.但由于加入了少量的礦物油，所以檢測出的金屬元素相對更多.對于CI-4以及低灰CI-4潤滑油而言，其基礎油均為礦物油，而低灰 CI-4潤滑油本身的金屬元素含量較少，因此其顆粒排放物中的金屬元素較少，且檢測出的金屬元素種類也較少.

2.2.3基礎油種類對發動機顆粒排放物中金屬元素含量及種類的影響 當使用不同基礎油的潤滑油時，其對發動機顆粒排放物中金屬元素含量的影響如圖6所示.

由圖6(a)可知，使用PAO潤滑油時，顆粒排放物中的Ni、Mg、Fe等元素的含量更高；使用CI-4潤滑油時，顆粒排放物中的金屬元素種類更多.這是由于潤滑油具有增強耐磨性、耐腐蝕性、抗氧化性等必要的特性，需要加入一定量的添加劑，如硫化鎂等[14].而PAO潤滑油屬于 IV 類潤滑油，其基礎油是全合成油，為了增強其耐磨、抗氧化等性質，加入的添加劑種類更多， 從而使得顆粒排放物中常見的幾種金屬元素含量更高.而由于CI-4潤滑油是以礦物油為基礎油的 II 類潤滑油，與PAO潤滑油相比，其成分更加復雜多樣，所以檢測出的金屬元素種類更多.如圖6(b)所示，對于低灰CI-4和低灰PAO潤滑油，檢測出的金屬元素含量基本相當，低灰PAO潤滑油的金屬元素含量略高，檢出的金屬元素種類也相對多一些.這是由于低灰PAO潤滑油中沒有添加灰分較高的成分，所含的金屬元素與低灰CI-4潤滑油的相差不大.但為了改善潤滑性能而摻入了少量礦物油，使得其成分稍復雜些，因此檢出的金屬元素種類更多.

圖4 發動機負荷對顆粒排放物中金屬元素含量及種類的影響Fig.4 Effect of engine load on the species and contents of metallic elements in soot sample emitted

圖5 灰分含量對顆粒排放物中金屬元素含量及種類的影響Fig.5 Effect of ash content on the species and contents of metallic elements in soot sample emitted

圖6 基礎油對顆粒排放物中金屬元素含量及種類的影響Fig.6 Effect of base oil on the species and contents of metallic elements in soot sample emitted

圖7 發動機負荷對發動機顆粒排放物中正構烷烴的影響(n=2 200 r/min)Fig.7 Effect of engine load on paraffin of soot sample emitted (n=2 200 r/min)

2.3 顆粒排放物中的正構烷烴含量

2.3.1發動機負荷的影響 正構烷烴濃度指的是將顆粒樣品溶解于20 mL二氯甲烷和20 mL正己烷的混合液中，并利用氮氣吹掃濃縮至1 mL后，溶于有機溶劑中正構烷烴的質量濃度.

當發動機使用CI-4潤滑油(II 類)和PAO潤滑油(IV 類)時，不同負荷對顆粒排放物中正構烷烴的影響如圖7所示.其中，橫坐標C后面的數字表示碳鏈長度.由圖7可知，在可見顆粒排放物中，C12、C14和C163處出現峰值，可以認為該正構烷烴是由燃油以及機油的不完全燃燒共同引起的；而之后C17～C30之間的顆粒排放物主要是由機油蒸發及不完全燃燒產生的.

圖8 排氣顆粒物中不同正構烷烴的質量濃度(n=2 200 r/min)Fig.8 Mass concentration of particulate phase paraffin of different length range of carbon chain (n=2 200 r/min)

由測試數據整理獲得的不同碳鏈長度區間正構烷烴的質量濃度如圖8所示.由圖8可知，不論使用哪種潤滑油，在大負荷工況下，源于燃油的碳鏈長度為C10～C15的正構烷烴排放量略低于小負荷工況時的排放量；而源于潤滑油的C23～C31的正構烷烴排放量則高于小負荷工況時的排放量.這是由于小負荷工況時，缸內溫度較低.隨著負荷的增大，發動機的缸內溫度及壓力有所升高，導致燃油裂解后冷凝附著在碳核表面的正構烷烴在后期氧化的比例更多，使得大負荷工況下來自于燃油的正構烷烴含量較少.因此，C10～C15的正構烷烴含量減少；而大負荷工況下，蒸發進入燃燒室的潤滑油增多，部分燃燒后附著在碳核表面的正構烷烴含量也更多，使得C23～C31正構烷烴含量增多.與此同時， C16～C22的正構烷烴含量也高于小負荷工況下的含量.這可能是由于潤滑油蒸發及部分燃燒引起的顆粒排放物增多的程度高于由溫升引起的部分氧化產物的進一步完全燃燒的程度.

2.3.2基礎油種類及灰分含量對顆粒排放物中正構烷烴含量的影響 由圖8(a)可知，使用CI-4潤滑油時，顆粒排放物中各碳鏈長度區間的正構烷烴含量相對于使用PAO潤滑油的含量更高.這是由于CI-4潤滑油屬于礦物油，不飽和成分更多，進入缸內后容易裂解產生直鏈烷烴且不易被氧化；而PAO潤滑油屬于合成油，其裂解后產生的直鏈烷烴更少且更易被氧化.由圖8(b)可知，在各種發動機負荷下，使用灰分含量較低的CI-4潤滑油，各碳鏈長度區間的正構烷烴顆粒排放物都低于使用常規CI-4潤滑油時的含量.這是由于低灰CI-4潤滑油的灰分含量低，進入燃燒室參與燃燒后生成的碳核較少，進而降低了正構烷烴在碳核上的附著量.

3 結論

針對4種不同的潤滑油進行研究分析，得出以下結論：

(1) 當負荷增大時，顆粒排放物的氧化活性變低；PAO潤滑油的顆粒排放物氧化活性高于灰分含量相近的礦物油；經過低灰處理后的潤滑油氧化活性更高.

(2) 灰分含量較高的潤滑油對應的顆粒排放物中金屬元素的含量較高；但與普通PAO潤滑油相比，經過低灰處理并摻入少量礦物油的低灰PAO潤滑油檢出的金屬元素種類較多.

(3) 與普通礦物油相比，普通PAO潤滑油的顆粒排放物中金屬元素的含量有增大的趨勢，但經過低灰和加入部分礦物油處理后，顆粒排放物的金屬元素含量與低灰普通礦物潤滑油的含量大致相當.

(4) 當負荷增大時，源于潤滑油的正構烷烴含量升高；PAO潤滑油顆粒排放物中的正構烷烴含量少于灰分含量相近的普通礦物油；灰分含量低的潤滑油顆粒排放物中正構烷烴含量更少.

(5) 高等級且低灰處理過的潤滑油具有良好的降低柴油機顆粒后處理的潛力.