鋰電池用水性粘結(jié)劑中鈉含量檢測方法研究

邵丹，陳鋒，駱相宜，王媛

(廣州能源檢測研究院，廣東 廣州 511447)

水性粘結(jié)劑在鋰電池極片中起到連接活性材料、導(dǎo)電劑和集流體的作用[1-6]。其以水作為分散劑，具有價格低廉、對人體和環(huán)境友好等突出優(yōu)勢[7-9]。常見的水性粘結(jié)劑都含有鈉，電極片中鈉的存在一定程度上影響電極片性能，包括充放電性能、交流阻抗等[10-11]。水性粘結(jié)劑中鈉含量的測定對于保證電池性能具有重要意義。目前尚未有鋰電池用水性粘結(jié)劑中鈉含量檢測的標(biāo)準(zhǔn)。水性粘結(jié)劑中鈉含量檢測的研究可為相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的制定提供技術(shù)支撐，有利于規(guī)范其制備工藝和產(chǎn)品質(zhì)量。

本文采用原子吸收光譜法等3種方法測定了7款水性粘結(jié)劑材料的鈉含量，并對這3種方法進行了對比研究。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

以7款水性粘結(jié)劑為研究對象，具體包括以下：4款羧甲基纖維素鈉分別記為Binder-1、Binder-2、Binder-3、Binder-4(aladdin 公司)；海藻酸鈉記為Binder-5(alfa公司)；瓜爾豆膠記為Binder-6(tci 公司)；聚丙烯酸鈉記為Binder-7(adamas公司)，均為工業(yè)品。

ContrAA700原子吸收分光光度計；ARCOS FHS12電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀；HITACH SU8010掃描電子顯微鏡；EMAX ADD0014能譜儀；Synergy UV超純水機；SQP/QUINTIX224-1CN電子天平；H0481磁力攪拌器。

1.2 原子吸收光譜法(AAS)測定水性粘結(jié)劑中鈉含量

將1 000 mg/L的鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液，配制成濃度分別為0.0，0.1，0.2，0.5，1，2，5，10 mg/L的鈉標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。在AAS儀器工作條件為：空氣-乙炔火焰，波長589.0 nm，光譜寬度為0.5 nm，燃燒器高度為7.0 mm，燃?xì)饬髁繛?.1 L/min時測定，由儀器自動生成標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程。

稱取約5 mg試樣，置于500 mL聚四氟乙烯燒杯中，加180 mL去離子水溶解，置于磁力攪拌器上攪拌6 h。移入200 mL容量瓶中，再加入1 mL硝酸溶液。水稀釋至刻度，搖勻，待測。在儀器測定條件下，以水調(diào)零點，用空氣-乙炔火焰，在波長589.0 nm處，測試吸光度。從儀器中讀取被測溶液中鈉含量的數(shù)值。

鈉含量以Na的質(zhì)量分?jǐn)?shù)ω(%)計，按式(1)計算：

(1)

式中m1——從儀器中讀取被測溶液中鈉含量，mg/L；

m——試料的質(zhì)量，mg。

1.3 電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP)測定水性粘結(jié)劑中鈉含量

ICP儀器工作條件為：RF功率950 W，泵速(沖洗泵速和分析泵速)30 r/min，輔助氣流量0.65 L/min，霧化器氣體流量0.70 L/min，樣品沖洗時間30 s，最大積分時間30 s。溶液配制及測定方法同1.2節(jié)。在儀器測定條件下測定空白溶液和試樣溶液。從儀器中讀取被測溶液中鈉含量的數(shù)值。

鈉含量以Na的質(zhì)量分?jǐn)?shù)ω(%)計，按式(1)計算。

1.4 X射線能譜分析法(EDS)測定水性粘結(jié)劑中鈉含量

將水性粘結(jié)劑樣品置于80 ℃真空干燥24 h，轉(zhuǎn)移至干燥器中降溫至室溫。將導(dǎo)電膠裁成5 mm×5 mm 的尺寸，貼敷于金屬樣品臺上，用潔凈的取樣棒將水性粘結(jié)劑粉末涂敷于導(dǎo)電膠上。用吹塵球?qū)?dǎo)電膠上未粘附牢固的粉體樣品以及樣品臺上殘留的粉塵吹凈后，放入掃描電鏡艙體內(nèi)，進行EDS能譜測試，測試條件為：電壓為15 kV，電流為10 μA。

2 結(jié)果與討論

2.1 檢測原理

AAS、ICP和EDS對鈉元素的檢測原理如下。AAS是基于鈉元素的基態(tài)原子蒸汽對其特征譜線的吸收，由特征譜線的特征性和譜線被減弱的程度對鈉元素進行定性定量分析[12]。ICP法是利用高頻電感耦合產(chǎn)生等離子體放電的光源所發(fā)射的特征光譜來測定待測物質(zhì)中元素組成和含量。不同元素的等離子發(fā)射出的特征光各不相同，待測樣品中鈉元素的濃度與其特征光的強度成正比，因此可通過特征光的強度確定鈉元素的含量[13]。EDS法則是利用不同元素X射線光子特征能量不同這一特點來進行元素成分分析的[14]。

使用AAS和ICP檢測方法時，固體粉末狀的水性粘結(jié)劑需要先經(jīng)過溶解前處理后再進行測定，在這個過程中，鈉極易受到環(huán)境中雜質(zhì)、來自前處理過程中的容器和實驗試劑的污染，因此在檢測過程中需進行嚴(yán)格的質(zhì)控措施，應(yīng)盡量使用塑料器皿或聚四氟乙烯器皿，使用的器皿需要泡酸后用超純水反復(fù)沖洗干凈。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的配制應(yīng)使用基準(zhǔn)試劑或有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，鈉的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液需要現(xiàn)配現(xiàn)用，配制過程時間不宜太長。EDS方法可以直接對固體粉末樣品進行檢測，操作步驟相對簡單。本實驗中通過選擇合適的樣品前處理方法以及調(diào)試合適的儀器檢測工作條件，成功將AAS、ICP和EDS 3種檢測方法應(yīng)用于鋰離子電池用水性粘結(jié)劑中鈉含量的檢測中。

2.2 鈉含量測定

采用AAS、ICP和EDS 3種方法檢測7款鋰離子電池用水性粘結(jié)劑，檢測獲得的鈉含量數(shù)值詳見表1～表3。

表1 AAS法測定鈉含量結(jié)果Table 1 Determination of Na content by AAS method

注：數(shù)字1～5為檢測次數(shù)，表2、表3同。

表2 ICP法測定鈉含量結(jié)果Table 2 Determination of Na content by ICP method

表3 EDS法測定鈉含量結(jié)果Table 3 Determination of Na content by EDS method

對表1～表3中數(shù)據(jù)進行分析和計算，匯總結(jié)果詳見表4。

表4 數(shù)據(jù)比對分析結(jié)果Table 4 Data comparison analysis results

變異系數(shù)為原始數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)差與原始數(shù)據(jù)平均數(shù)值的比，其反映了單位均值上的離散程度，變異系數(shù)小，表明數(shù)據(jù)的穩(wěn)定性和重復(fù)性更高。針對各水性粘結(jié)劑樣品的鈉含量檢測，不同檢測方法的變異系數(shù)對比情況見圖1。

由圖1可知，AAS 的變異系數(shù)<3.21%和ICP的變異系數(shù)<2.83%，這兩種檢測方法的變異系數(shù)相近且數(shù)值都很低，表明這兩種方法的精密度良好；EDS檢測方法的變異系數(shù)最大，在3%～17%之間。

圖1 3種方法在鈉含量檢測中的變異系數(shù)圖Fig.1 Variation coefficients of three methods in Na content determination

EDS檢測方法的變異系數(shù)最大，主要是由于當(dāng)樣品表面形貌差異大時，當(dāng)選取樣品不同位置檢測時，樣品表面形貌結(jié)構(gòu)不同會影響入射X射線光子路線，使得進入檢測器的X射線光子數(shù)量有所不同，從而影響檢測結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度，這種情況對于樣品表面結(jié)構(gòu)差異大、待測元素含量低、以及待測元素在固體材料中分布不均勻時尤為突出(圖2)。

圖2 樣品表面形貌對EDS檢測的影響Fig.2 Effect of sample surface morphology on the EDS detection

由3種檢測方法對于不同鈉含量檢測中表現(xiàn)出的變異系數(shù)來看(圖3)，3種方法展現(xiàn)出來的變化整體趨勢一致，即隨著鈉含量的增加，3種方法的變異系數(shù)都降低了，表明對于含有高鈉含量的水性粘結(jié)劑而言，3種檢測方法的精密度都有所提高。當(dāng)鈉元素含量在5%～10%時，AAS的穩(wěn)定性和重復(fù)性略優(yōu)于ICP法。當(dāng)鈉含量增加到20%以上時，EDS檢測方法的變異系數(shù)降低到3%左右，表明此時該方法的精密度較好。

圖3 鈉含量對三種檢測方法變異系數(shù)的影響Fig.3 Effect of Na content on variation coefficients of three methods

3 結(jié)論

本文對比研究了原子吸收光譜法(AAS)、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP)和X射線能譜分析法(EDS)3種檢測方法在鋰離子電池用水性粘結(jié)劑中鈉含量檢測的應(yīng)用。研究結(jié)果表明，AAS和ICP方法操作較為復(fù)雜，需要嚴(yán)格控制實驗過程中的污染，測試結(jié)果精密度高且適用鈉含量的范圍廣。EDS方法可以直接對固相樣品進行檢測，操作簡單，適合微觀表面平整度好、鈉含量高的水性粘結(jié)劑的鈉含量檢測。對于鈉含量較低的水性粘結(jié)劑，建議根據(jù)實際情況選擇AAS和ICP方法之一。