貴金屬液相非均相催化氧化甘油制備二羥基丙酮的研究進展

劉海，王毅敏，袁振，柯義虎

(1.北方民族大學 化學與化學工程學院，寧夏 銀川 750021； 2.北方民族大學 國家民委化工技術基礎重點實驗室，寧夏 銀川 750021)

生物柴油是一種發展前景良好的可再生能源，但是，在大力發展生物柴油的同時，其中副產物粗甘油也大量生成。據報道，每生產9 kg生物柴油約產生1 kg甘油粗產品[1-2]，因此對甘油的進一步處理成了生物柴油產業的重要保障。

甘油其結構的特殊性[3-4]，可通過不同的反應得到不同的衍生物[5]，這些衍生物都是重要的化工原料和產品[6-16]。其中二羥基丙酮(DHA)廣泛用于化妝品、食品、醫藥等行業[17-18]，因此選擇性氧化甘油制備DHA就有了重要意義。

目前在工業生產中，DHA主要通過氧化葡萄糖桿菌發酵合成，但該過程的成本高、分離提純難度大[19-23]，因此化學法合成DHA成為國內外研究熱點。

1 甘油催化氧化生成二羥基丙酮

1.1 單金屬催化劑

近年來，負載型貴金屬催化劑，如Pd、Au、Pt等在催化氧化甘油制備DHA的過程中的優異表現受到了研究者們越來越多的關注。早在1993年日本研究者Kimura等[24]首次發現在酸性介質中以木炭為載體負載的鉑金屬催化劑(Pt/C)，對甘油具有一定的催化效果，雖然轉化率為37%，DHA的收率僅為4%，但這開辟了甘油直接轉化為DHA的路徑。Nie 等[25]選擇4.9%Pt/MWCNTs作為催化劑，在無堿溶液中氧化10%的甘油溶液，在反應溫度為 60 ℃的條件下，甘油的轉化率達到了50%，DHA的選擇性17.3%，說明單金屬Pt在選擇性上不具優勢。而最近，貴金屬Au負載型催化劑催化氧化甘油的研究受到了廣泛關注，2007年Demirel等[26]在常壓下、恒定的堿性溶液中，用催化劑Au/C氧化甘油制備DHA，在轉化率維持在50%的基礎上，DHA的選擇性達到26%，自此，Au催化劑選擇性氧化甘油的主產物也從之前的甘油酸轉為DHA。此后，Rodrigues等[27]依然使用Au作為催化劑，將轉化率提升至70%，但是選擇性不佳。除此之外，研究者也嘗試用Pd和Ag等貴金屬作為催化劑，雖然研究發現選擇性大幅增加，但活性很低。不同單貴金屬負載型催化劑選擇氧化甘油制備DHA的效果對比見表1，由此可見單一貴金屬催化劑中Au的綜合表現相對較為優異，也被廣泛地采用，但總體而言，催化效果都不甚理想。

表1 不同單金屬負載型催化劑下甘油轉化率與DHA的選擇性Table 1 Glycerol conversion and DHA selectivity underdifferent single metal supported catalysts

1.2 多金屬催化劑

由于負載型單金屬催化劑自身催化效果的局限性，研究者開始將注意力轉移到了雙金屬催化劑上。Demirel等[26]報道了以Au-Pt/C為催化劑，同樣的反應條件，可將DHA的選擇性提升至36%。

在研究以Au為主催化劑的同時，也有不少研究者以Pt為主，加入不同金屬形成雙金屬催化劑考察選擇性氧化甘油制備DHA的催化效果。謝艷麗等[29]通過調節Pt與Bi的含量來進行催化氧化甘油，最后發現催化劑為9%Pt-5%Bi/C，Pt-Bi含量比為1.8時，甘油轉化率為100%，DHA的選擇性為50.5%。提高Bi含量，Pt-Bi含量比為1，以5%Pt-5%Bi/C 為催化劑時，轉化率和選擇略微下降。而降低Bi含量，Pt-Bi含量比為5，甘油的轉化率只有80%，DHA的選擇性為48%，可見，第二種金屬的引入只有在合適的比例下，協同效果才能達到最佳。由于Sb和Bi同屬VA族，Nie等[25]同時采用Pt-Sb和Pt-Bi體系氧化甘油，以Pt-Bi/MWCNTs為催化劑，在無堿情況下，當甘油轉化率為10%時，DHA的選擇性為86.7%，而當轉化率提高到90%時，DHA的選擇性降為35.6%，這是由于反應后期，催化劑可催化氧化DHA而生成其他副產物造成選擇性的下降。而當以Pt-Sb/MWCNTs為催化劑時，優化反應條件后，其DHA的選擇性也會隨著轉化率的升高而降低(轉化率為10%時，選擇性80.8%；轉化率為90%時，選擇性降為51.4%)。對照金屬Bi和Sb的加入對Pt催化劑的影響，Bi可以分散到Pt的晶體結構內部，形成雙金屬合金，而Sb與Pt結合可以形成均勻的金屬相，因此，PtSb合金納米顆粒具有更強的穩定性且對DHA的選擇性更高，從而更加有利于甘油催化氧化為DHA。

此外，雖然Pd與Ag作為單金屬催化劑對甘油氧化制備DHA的表現很差，但Hirasawa等[30]嘗試將Pd與Ag作為雙金屬負載于載體上進行甘油的氧化，當以2%Pd-2%Ag/C為催化劑時，甘油的轉化率可以達到52%，DHA的選擇性也達到了85%，主要是因為Pd對醇氧化活性有促進作用，而且Ag對酮選擇性有促進作用，因此甘油的仲羥基比其他羥基對Pd-Ag/C的反應活性要高得多。

表2 不同雙金屬負載型催化劑下甘油轉化率與DHA的選擇性Table 2 Glycerol conversion and DHA selectivity underdifferent bimetallic supported catalysts

由于雙金屬的優異性，部分研究者又嘗試使用多金屬催化劑。謝艷麗[29]將不同含量的多金屬負載在碳上催化氧化甘油，當Pt、Au、Bi的含量比為2∶2∶4時，轉化率為60.81%，DHA的選擇性為36.68%；當 Pt、Ag、Bi的含量比為3∶3∶4，轉化率為0.25%，DHA的選擇性達到了100%；當Pt、Pd、Bi的含量比為3∶1.5∶1.6，轉化率為14.55%，DHA的選擇性為46.37%。上述結果說明金屬催化劑并不是種類越多協同性越強，催化效果越好。

2 催化氧化甘油制備二羥基丙酮過程中的影響因素

2.1 載體

載體作為催化劑活性組分骨架，其也是影響催化劑活性的關鍵因素。目前金屬催化劑一般都是負載在碳材料及氧化物上來催化氧化甘油，其優點為具有較大的比表面積，較高的機械強度，優良的導熱和導電性能以及較強的耐酸堿性能。有研究發現使用碳載體負載的催化劑可耐受金屬表面的過度氧化，從而可以提高DHA的選擇性[30]。同時，多壁碳納米管由于其比面積更大、物理化學穩定性更好、電子性能優良等特點引起了人們的關注，Rodrigues等[27]采用多壁碳納米管作為金納米顆粒的支撐時，甘油氧化生成DHA的活性和選擇性得到了很大的提高，而在相同的條件下，使用活性炭負載金催化劑催化氧化甘油時，反而促進了甘油酸的形成。因此，多壁碳納米管似乎是一種潛在的支持金來增強甘油氧化選擇性的載體，目前正在對它的利用進行進一步的研究。Zhang等[35]也報道了使用碳納米管負載Pt和Au的效果均比活性炭負載的效果好。這說明了支撐結構的性能對金鉑催化劑氧化甘油的重要性。

除了碳材料作為載體，Liu等[36]發現以Au/CuO為催化劑時，甘油制備DHA能夠達到目前的最佳效果，甘油的轉化率達到了90.7%，DHA的選擇性達到了82.5%。緊接著雒京等[37]在磺化Salen金屬配合物插層水滑石選擇性催化氧化甘油制備DHA的研究中發現含Cu2+的催化劑有利于甘油催化氧化生成DHA。此研究的發現有力地證明了催化劑Au/CuO為何有最佳效果。Meng等[38]從理論上和實驗上都證實Au/ZnO可以將一個電子提供給氧形成Au/ZnO-，從而成為參與甘油氧化脫氫的活性位點，而副產物過氧化氫的高度分解可以防止DHA對其他C—C產物的過度氧化，從而導致高選擇性。因此，選擇不同的載體對催化效果有著直接的影響，應根據催化劑與載體的相互作用來選擇從而達到最佳的效果。

2.2 反應溶液的酸堿性

催化甘油氧化反應通常是使用負載型催化劑在甘油和氫氧化鈉(堿)的溶液中進行，添加的氫氧化鈉(堿)被認為是一個不可或缺的激活劑或引發劑，通過從三個羥基中提取一個質子來激活甘油，從而達到氧化的目的。但是Liu等[36]首次發現DHA是無堿條件下負載納米金催化甘油氧化的唯一主要產物，而在堿性環境中對甘油酸的選擇性相對較高。Villa等[39]在無堿的情況下使用Bi-AuPt/AC催化氧化甘油，實驗結果顯示催化劑具有更高的活性和對DHA更高的選擇性。另外，Namdeo等[40]發現在酸性條件下，以鉍作催化劑，仲醇可優先氧化得到DHA，而在堿性條件下，在鉑或金催化劑作用下，反應得到的主要產物以甘油酸和酒石酸為主。上述研究表明，堿溶液在甘油氧化制備DHA過程中不是必要條件，而應根據催化劑的特性區別對待才能獲得更好的催化效果。

2.3 催化劑的粒徑

納米顆粒催化劑的粒徑關系到活性中心的分布、顆粒的分散度以及擴散途徑，也將影響與載體間的相互作用，因此，對于結構敏感性反應影響較大。Lei等[41]研究了無堿條件下在CNTs的外表面負載不同大小的Pt顆粒對甘油氧化的影響，結果顯示太小的納米顆粒對中間體的吸附較強，導致反應速率降低，催化活性較低，同時，催化劑更容易選擇氧化伯醇，對甘油酸的選擇性較高。Duan等[42]在不同尺寸Pt-Sb/CNTs催化劑中，當催化劑顆粒的尺寸從2.1 nm增加到3.1 nm，甘油的轉化率也是逐漸升高，主要是由于在此尺寸范圍內活性位點的數量比較多且對無堿甘油氧化產品DHA具有顯著的選擇性。但隨著金屬粒徑的增大，暴露表面的原子數量發生了顯著變化，因此使得催化活性不升反降。因此選擇適宜粒徑的催化劑是提高甘油氧化效果的有利途徑。

3 展望

以分子氧為氧化劑、負載型金屬為催化劑液相非均相催化氧化甘油制備DHA，是環境友好、經濟高效的一條工藝路線。目前研究的活性組分主要以單金屬的Pt、Au或雙金屬Au-Pt、Au-Cu、Pt-Sb、Pt-Bi、Pd-Ag等為主，催化劑載體主要圍繞碳材料展開，但由于DHA的進一步轉化，在甘油轉化率和DHA的選擇性上往往存在矛盾，同時提高轉化率和選擇性是一項巨大的挑戰。相對于碳材料，研究較少的傳統金屬氧化物因其優異的催化效果將會越來越備受關注，但由于反應過程中存在金屬元素的流失導致積碳生成和納米顆粒尺寸增加致使催化劑嚴重失活是該體系發展的瓶頸問題。