嵌入結構ZnO#SiO₂納米粒子催化L-乳酸合成聚乳酸

李子黎 徐瀾 劉敏

摘 ?????要： 以硫脲、二水醋酸鋅為原料，P123為表面活性劑合成亞微米球形結構ZnS。以ZnS為核、正硅酸乙酯為硅源，水熱法合成核殼結構的ZnS@SiO2。高溫焙燒使亞微米結構ZnS分解成ZnO形成嵌入結構的ZnO#SiO2納米復合材料。采用TEM、SEM和XRD等手段對樣品進行表征，考察了ZnO#SiO2催化L-乳酸合成聚乳酸的性能。結果表明，隨著ZnO#SiO2納米粒子殼層厚度的增大合成的聚乳酸的分子量先增大后減小，當SiO2殼層厚度約為40 nm時得到的聚乳酸的分子量最大為50 400，與未包裹的ZnO材料相比其催化效果得到了明顯的提高。

關 ?鍵 ?詞： ZnS#SiO2; 聚乳酸; 水熱法

中圖分類號：TQ311 ???????文獻標識碼： A ??????文章編號： 1671-0460（2019）02-0292-04

Abstract： The submicron spherical structure ZnS was synthesized from thiourea and zinc dihydrate with surfactant P123. The core-shell structure ZnS@SiO2 was synthesized by the hydrothermal method with synthesized ZnS as the core and ethyl orthosilicate as the silica source. ZnO#SiO2 nanocomposites with embedded structure were prepared by high-temperature roasting to decompose submicron structure ZnS into ZnO. And then they were characterized by TEM， SEM and XRD. The performance of ZnS#SiO2 in catalystic synthesis of polylactic acid from L-lactic acid was investigated. The results showed that with the increase of the shell thickness of ZnO#SiO2 nanoparticles， the molecular weight of synthesized polylactic acid first increased and then decreased. When the SiO2 shell thickness was about 40 nm， the maximum molecular weight of polylactic acid was 50 400， and its catalytic effect was obviously improved compared with the unwrapped ZnO materials.

Key words： ZnS#SiO2; polylactic acid; hydrothermal method

聚乳酸是由乳酸在一定的條件下聚合而成的新型可降解的聚酯材料。聚乳酸的合成與應用是一個來源于可再生資源、使用壽命結束后降解產物回歸自然、參與到生物質資源再生的過程中去的一個理想的生態循環，屬于自然界碳循環的一部分，是一種典型的綠色化學品[1-3]。聚乳酸無毒，無刺激性，具有優良的生物相容性、生物可吸收性、可生物降解性，同時還具有優良的物理、力學性能。聚乳酸可采用傳統的方法成型加工，在農業、包裝材料、日常生活、服裝和生物醫用材料等領域都具用良好的應用前景，已成為近年來研究開發最活躍的可生物降解高分子材料[4-7]。

聚乳酸的合成方法主要有直接縮聚法[8，9]和開環聚合法[10-12]兩種。開環聚合法具有高成本、高要求、合成路線長且復雜等缺點，不利于產業化生產應用[13]。而直接縮聚法合成的聚乳酸分子量較低，但其工藝簡單、成本低，可作為工業化生產聚乳酸的最佳選擇[14-16]。目前，直接縮聚法常用的催化劑多為較昂貴且具有一定細胞毒性的錫鹽類催化劑，這就在一定程度上限制了聚乳酸在醫學領域的應用性[17]。為了充分發揮聚乳酸的優勢，尋找新型的綠色功能性催化劑引起了國內外學者的重視。早期的研究文獻表明ZnO等環境友好型金屬對催化聚乳酸合成有一定的效果，具有生物相容性好、對人體及環境友好、成本低等優點。然而，該催化劑催化合成的聚乳酸分子量小且產率低，無法合成具有使用意義的聚乳酸。納米ZnO具有高表面能和高活性等優良性能，因而在催化劑領域具有一定的應用性[18-20]。納米維度的ZnO結構比表面積大及表面提供反應的活性位點多使得催化劑的催化效果大幅度提高，但隨著反應的進行，體系粘度逐漸增大，催化劑不易分散，從而使催化劑活性降低，催化效果減弱。本文通過設計ZnO#SiO2來提高催化劑在高粘度條件下不易分散的問題，并探討了不同殼層厚度和煅燒溫度對催化合成聚乳酸分子量的影響。將納米復合材料應用于催化聚乳酸的合成中，為使用無毒或低殘留量的催化劑，同時生產出高分子量和超高分子量的聚乳酸提供了一條可借鑒的思路。

1 ?實驗部分

1.1 ?試劑與儀器

1.1.1 ?試劑

二水醋酸鋅（Zn（OOCCH3）2·H2O，AR）、硫脲（CH4N2S，AR）、聚環氧乙烷-聚環氧丙烷-聚環氧乙烷三嵌段共聚物（AR）、聚乙烯吡咯烷酮（AR）、L-乳酸（AR）和乙腈（AR）購自Adamas-beta公司。正硅酸乙酯（TEOS， AR）、無水乙醇（AR）購自成都市金山化學試劑有限公司，去離子水自制。

1.1.2 ?儀器

日本島津XRD-6000型X-射線衍射儀（XRD）;JSM-5610LV/INCA型掃描電子顯微鏡（SEM）;FEI Tecnai G 220型透射電子顯微鏡（TEM）表征樣品形貌。真空干燥箱，DZ-2SCII，天津市泰斯特儀器有限公司。恒溫數控超聲波清洗器，KQ-500GVDV，昆山市超聲儀器有限公司。電熱恒溫鼓風干燥箱，WGL-125B，天津市泰斯特儀器有限公司。高速冷凍離心機，TGL-17臺式，四川蜀科儀器有限公司。電子天平，BSA224S-CW，北京賽多利斯科學儀器有限公司。恒溫水浴鍋，HH-S2，鄭州長城科工貿有限公司。

1.2 ?實驗過程

1.2.1 ?ZnS的制備

將0.1 mmol醋酸鋅、0.1 mmol硫脲和0.72 g P123溶于144 mL乙腈溶液中，超聲分散，并在室溫下不斷攪拌2 h。放入容積為200 mL帶聚四氟乙烯內襯的高壓釜中，在200 ℃下反應6 h。將高壓反應釜取出自然冷卻到室溫，然后用乙醇清洗3次、離心處理，將產品在60 ℃下干燥得粉末狀產品。

1.2.2 ?ZnO#SiO2的制備

稱取上述ZnS 0.2 g和2.0 g PVP于乙醇和水1：1的混合溶液中，超聲分散后加入5 mL氨水。在室溫下不斷攪拌1 h，后加入一定體積的正硅酸乙酯（0.25， 0.50， 0.75， 1 mL）繼續攪拌1 h。將溶液倒入100 mL帶聚四氟乙烯內襯的高壓釜中，在140 ℃下反應10 h。然后自然冷卻到室溫，用乙醇和蒸餾水清洗3～4次，離心處理，將產品在60 ℃下干燥得粉末狀產品，再將其在500 ℃下焙燒4 h。

1.2.3 ?PLA的制備

取30 mL乳酸于圓底燒瓶中，加入一定量的催化劑，在90 ℃條件下減壓蒸餾2 h。繼續加熱到140 ℃反應10 h，得到PLA粗產品。將粗產品用乙酸乙酯溶解，蒸餾水沉淀、抽濾得到固體產物，室溫自然風干后得到PLA最終產物。

1.2.4 ?PLA分子量的測定

稱0.1 g聚乳酸溶解于50 mL四氫呋喃中，配成聚乳酸溶液。在25 ℃水浴中，用烏氏粘度計記錄聚乳酸溶液流下的時間t0，聚乳酸溶液流下的時間t，平均測量3次，時間相差在0.2 s之內，求平均值。由下列公式計算聚乳酸分子量：

2 ?結果與討論

2.1 ?ZnO#SiO2分析表征

2.1.1 ?SEM分析

圖1是水熱法制備的ZnO#SiO2樣品（TEOS： 75 μL）的SEM照片。該樣品為200 nm左右的球形，比較均一，存在少量的團聚現象。主要原因可能是正硅酸乙酯在水熱條件下水解過快以及加入的正硅酸乙酯的量過多。

2.1.2 ?TEM分析

圖2（A-D）為 ZnO#SiO2樣品（TEOS： 75 μL）在不同放大倍率下的TEM照片，溫度500 ℃條件下核球形納米ZnS經高溫分解成多個ZnO顆粒，而外部SiO2保持穩定，結構未變化。在殼層SiO2的保護下形成穩定的ZnO#SiO2納米結構。由圖分析可知其核直徑約為60 nm，殼層厚度約為40 nm。均一性良好，但存在少量團聚現象。

2.1.3 ?XRD分析

當加入TEOS在0 μL時在2θ=31.78°，34.33°，36.24°，47.60°，56.63°，62.95°，66.29°，67.94°和69.10°分別對應ZnO在晶面（100），（002），（101），（102），（110），（103），（200），（112）和（201）的特征峰，其峰值比例及峰為與JCPDS卡片36-1451相對應，無雜質峰，表明該條件下制得的ZnO結晶完整且純度高。隨著加入TEOS的量的增多ZnO晶面特征峰分別以（200），（201），（112），（103），（100），（002），（101），（102）和（110）的順序先后消失，而晶面（110）和（103）保留下來。可以推測ZnO在催化聚乳酸合成的過程中其活性位點主要位于（101），（102）和（110）晶面。在2θ=27.52°處為SiO2的特征峰，其峰強度隨著TEOS的增加而增強，SiO2對ZnO暴露面影響也逐漸增強。

2.2 ?PLA分析表征

2.2.1 ?XRD分析

圖4為PLA的XRD譜圖。從圖4可以看出，PLA的譜圖中均存在4個特征衍射峰分別為16.7°、19.1°、22.5°和29.35°，其中29.35°處尖銳而規整特征衍射峰表明PLA具有較完整的晶型。

2.2.2 ?紅外分析

圖5為PLA的FTIR譜圖。其中3 563和1 758 cm-1 處特征峰歸屬于—OH和C═O的伸縮振動3 000和1 593 cm-1處的特征峰分別為C—H的伸縮和彎曲振動吸收峰，1 088和1 196 cm-1處為C—O—C的伸縮振動峰。這表明為該物質含有羥基和酯鍵的高聚物。以上特征峰證明合成的產物為結構相似的聚合物。

2.3 ?ZnO#SiO2催化活性探究

圖6為在140 ℃聚合反應10 h條件下，加入0.08 g的不同殼層厚度ZnO#SiO2納米粒子對聚乳酸分子量的影響。隨著ZnO#SiO2納米粒子殼層厚度的增大，合成聚乳酸的分子量先增大后減小。在制備ZnO#SiO2納米粒子時加入75 μL時聚乳酸的分子量達到最大，約為50 400，此時SiO2殼層厚度約為40 nm。在殼層較薄時催化效果較低主要是因為SiO2殼層沒有完全將ZnO粒子包住使得未被保護ZnO納米粒子相互團聚使得催化效果降低，而在殼層厚度增大時，合成聚乳酸的分子量大幅減小，這主要時因為SiO2殼層太厚使ZnO活性性位點不能與聚乳酸充分接觸而導致的。

3 ?結 論

通過水熱法合成的ZnO和ZnO#SiO2納米粒子作為催化劑，以L-乳酸單體為原料，在140 ℃聚合10 h得到結晶度較好的聚乳酸。探討了合成ZnO#SiO2時加入正硅酸乙酯的量對乳酸合成聚乳酸的催化效果的影響，結果表明當加入量為75 μL時催化效果最好，此時ZnO#SiO2殼層厚度為40 nm。通過分析不同殼層厚度ZnO#SiO2的XRD圖譜表明ZnO在催化聚乳酸合成的過程中起其活性位點主要位于（101）、（102）和（110）晶面。

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